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1846年7月13日,卡爾與俄羅斯沙皇尼古拉一世和普魯士公主弗雷德里卡·路易莎·夏洛特·威廉明娜公主的女兒奧爾加女大公在聖彼得堡的彼得霍夫宮結婚。而夏洛特又是腓特烈·威廉三世與梅克倫堡-施特雷利茨的路易斯的女兒。斯圖加人民於9月23日為未來國王新婚歸國舉行了盛大的歡慶儀式。他們在斯圖加興建了維拉·貝格作為住所。王儲夫婦沒有子女,原因或許是卡爾的同性戀傾向。
1864年6月25日,卡爾的父親國王威廉一世去世,卡爾繼位為符騰堡國王卡爾一世,並在次月舉行了加冕儀式。12月24日,國王簽署了出版和結社自由的法令。1866年普奧戰爭後,符騰堡與其他三個南德邦國一樣,退出德意志邦聯。這時符騰堡從政府到民眾都有著強烈的反普情緒。1870年符騰堡成了北德意志邦聯最後加入的邦國,並於1871年成了德意志帝國的一個邦國。符騰堡從此失去了國際地位,但她仍擁有鐵路、文化、軍隊、郵政等權利。
卡爾於1890年被英國國王授予嘉德勳章。
卡爾一世1891年10月6日在斯圖加去世,終年68歲。他沒有子嗣,符騰堡王位被傳予他的侄兒兼外甥威廉。他的妻子於第二年在腓特烈港去世。二人合葬於阿爾滕城堡的教堂里。