化學統計力學
正文
平衡態的經典統計力學主要起始於19世紀R.克勞修斯、J.C.麥克斯韋和L.玻耳茲曼關於氣體分子運動論的研究。1902年J.W.吉布斯在《統計力學基本原理》一書中創立了系綜統計法，1902～1904年間，A.愛因斯坦使經典統計力學的理論和實際計算方法取得了較大的進展。吉布斯的正則系綜和巨正則系綜的統計理論，使統計力學的研究對象不局限於獨立子體系，對於粒子間相互作用不能忽略的相依子體系也能處理。量子力學的誕生將自然界的微觀粒子分為費密子和玻色子兩大類，相應地創立了費密-狄喇克統計法和玻色-愛因斯坦統計法，得出了兩種量子統計分布律。在量子效應不顯著或在經典極限下，兩種量子統計分布律就都趨近為麥克斯韋－玻耳茲曼分布律。化學主要研究物質的化學變化（包括相變）以及物質的組成和結構與性能之間的關係。在闡明這些規律時都需要套用統計力學的理論。統計力學可以闡明唯象熱力學基本定律的微觀意義，把巨觀上相互獨立的定律歸結到統計的基本原理上，是對物質更深入的認識。它還能由分子的性質推算物質的熱力學參數，如壓力、熱容、熵、焓、吉布斯函式、平衡常數等。統計熱力學與經典的唯象熱力學互相滲透，解決化學反應的方向性和限度等問題。化學統計力學還可闡明化學反應速率的唯象規律，並在建立化學反應的碰撞理論、絕對反應速率理論等方面起作用；根據它，還可由分子的性質計算化學反應的動力學參數和反應速率。在液體、固體、溶液、吸附等方面，也都有各自的統計理論。當然，統計力學也有其局限性，由於需要對分子的結構和性質作某些簡化假設，所以其結果未必都能與實際情況完全相符。
