PEBA-Ester

PEBA-Ester

PEBA-Ester又稱PA12Ester(尼龍12彈性體);聚醚嵌段醯胺 Polyeher block amide 縮寫PEBA。

化學式

:HO - (CO - PA - CO - O - PE - O)n - H

介紹

PEBA材料是由聚醚和聚醯胺嵌段製備的嵌段共聚物。Deleens發現的四醇鹽催化劑族的效率使得超高分子量的材料得以生產,並在1981年以Pebax商標推向市場。它們獨特的性能歸功於其獨特的相分離結構。其中有一個硬質相,主要包括聚醯胺嵌段,以及軟質相,主要包括聚醚嵌段。由於這兩個嵌段是由酯連結在一起的,所以完整的巨觀相分離是可以避免的,目前只有法國阿科瑪、瑞士EMS、德國贏創德固賽、日本宇部生產聚醯胺嵌段。

性能

由於獨特的化學結構,PEBA材料具備熱塑性彈性體裡最折衷的性能,包括:

◆ 最輕的工程熱塑性彈性體;

◆ 低溫下良好和穩定一致的性能;

◆ 反覆形變下沒有機械性能的損失,並且抗疲勞;

◆ 良好的回彈和彈性恢復;

◆ 精確的尺寸穩定性;以及

◆ 優秀的加工性能。

直到現在,為了達到使用所要求的性能,獲得PEBA材料所使用的原料來自礦物資源,如聚醯胺嵌段和聚氧四甲撐二醇(PTMG)的十二醇內醯胺或己內醯胺,聚醚嵌段的聚乙二醇(PEG)。考慮到具有挑戰性的環境問題(氣候變化,資源枯竭等),我們如今使用的材料中,一個主要的組成部分是碳,即便不是全部,它也主要來自可再生資源,能大大有助於最大限度地減少我們的生態足跡。(生態足跡描述了人類對自然的需求。它把人類對自然資源的概念比成地球上生態生產自然資源的能力。它表示了在現有技術條件下,估算需要多少具備生物生產力的土地和水域,來生產人類需要的資源和吸納所衍生的廢物。碳足跡可以通過溫室氣體的排放來衡量人類活動對環境的影響 [可靠的氣候變化],檢測單位是二氧化碳)。

Arkema的Pebax Rnew背後面臨的挑戰是用可再生資源製成一種熱塑性彈性體,但是不犧牲Peba材料的傑出性能。

構建材料

聚醯胺-11(PA11)是一種高性能,輕巧的塑膠,其中100%的碳源於可再生資源。PA11的歷史發展源於1938年,Joseph Zeltner和Michel Genas構想用undecenoic asid製備PA11單體,undecenoic asid可以通過蓖麻油得到。在戰爭期間,這種工藝取得了零星的進展,真正的試製是在1944年開始的。工業規模的單體生產於1955年在法國開始,並得到了聚合單體。如今, Arkema用Rilsan B這個品牌商業化推廣了PA11。

Rilsan B獨特地結合了許多高性能的特性。相比其它高性能工程塑膠,它表現出了優秀的化學性能,在耐熱和耐衝擊性方面有非常廣的適應能力。Rilsan B被廣泛地用於那些需要安全性,耐用性和多功能性的場合,並因此常在一些高科技套用中被用以替代金屬或橡膠,以節約成本。

PA11和PA12之間存在一個有趣的差異,除了PA11來源於可再生資源,眾

所周知的是它們在結晶上的差異。事實上,PA11作為不成對的聚醯胺,其

基本晶格理論上可以與-CONH-組通過氫鍵形成一個平行或反平行的鏈結構。

根據不同的冷卻過程,晶體都將有一個六角形的排列,或者是三斜的。通常

情況下兩者是在 PA11中共同存在的。而在PA12中,只有反平行的結構,

這是由於其碳數量是偶數,以及額外的扭動鏈導致的單斜結構(如圖1)。

介觀尺度上,這兩種材料顯示出了明顯的差異,如圖2所示 。可以在PA11中看到環狀的球晶,而PA12的典型形式是粗糙球晶

這種特點帶來的後果之一是,PA11基材料將有一個較高的熔融溫度,這歸功於其高密度的氫鍵,和更快的結晶動力,所以不需要明確的鏈結構來確保最大氫連結。

更有趣的特點是,由於三斜晶相在熱或機械應力下可以轉變成偽六角形的,所以即使在低溫條件下,PA11都更有彈性,和更好的抗衝擊性能。事實上,進行晶體過程所需要的大量能量將會降低材料內部能量的耗散。這種現象也可以解釋PA11與PA12為何具備卓越的機械硬化特性,如圖3所示 。

由於所有的這些優勢,改善的最好方法是用PA11替換新Peba聚合物剛性嵌段中的PA12,從而產生一系列新的材料,其生物基碳的含量從約20%到95%,這取決於其中共聚物里的聚醯胺的含量和材料的剛性(如圖4所示)。Pebax Rnew 72R53的可再生有機碳含量大約為95.7±0.2%,該數據由Fraunhofer研究所,根據ASTM D6866標準用AMS技術測得。

抗撓曲疲勞性無與倫比

在強度是固定的或者隨意的循環或重複變形情況下,材料的性能通常由其疲勞特性來確定。並可以從不同的方面進行研究:

● 從得到的不同的變形的振幅;或

● 從不同的變形模式-拉伸,彎曲,扭轉,相對於其它的熱塑性彈性體,Pebax共聚物一個固有的性質是,它有能力消除因為熱散逸導致的極其少量的能量。它的低滯後值導致材料在反覆形變下自熱效應較弱。結果是,Pebax在疲勞試驗中對降解非常不敏感。

常用來確定Pebax的抗疲勞性的實驗叫做Ross-Flex測試。它包括對一根桿進行90度的彎曲,並固定桿的其中一端。試驗是在1.7赫茲的頻率下進行的,並且在多個溫度下評估材料所受到的損壞。與其他熱塑性彈性體不同,在23℃甚至非常低的溫度下,Pebax共聚物具有良好的抗動態彎曲變形能力。該測試所使用的標準是美國的ASTM D1052。

眾所周知, Pebax是在設定好參數時能經受15萬以上的周期循環而沒有損壞的材料。對於Pebax Rnew,當然也不例外,即便溫度低至-40℃,也看不到裂痕。

低溫抗衝擊性

眾所周知Pebax有著良好的彈性,即便在極低的溫度下,由此導致了其優秀的衝擊性能。衝擊試驗確定了在高速形變下,使材料或者結構受到變形和破壞所需的能源。得益於一些方法,衝擊撞力可以測出,可是最被Pebax接受的技術是Izod或Charpy測試。破壞材料所需要的能量,是通過計算撞擊前後擺錘的能量之差來得到。測試可以同時在室溫和低溫的情況下進行,使用各種幾何形狀的樣品,缺口類型各異。無論採用哪種可行的方法,Pebax材料都能夠在室溫和低溫條件下表現出絕佳的抗衝擊性。

而Pebax Rnew,則表現得更加出色,因為它是其中一個最嚴格的等級:Pebax Rnew 70R53,在相同的durometer D硬度下與用化石資源得到的同類相比,其韌性-脆性轉變溫度轉移了近10℃。

加工性

Pebax在每項主要的熱塑性塑膠加工技術中都具備優秀的加工性能,這些加工技術主要有注塑成型和擠出(流延膜,吹塑薄膜,板,管等)。根據選定的Pebax等級和注塑條件下,Pebax的收縮率通常會從0.5%到1.5%而有所不同。與其他熱塑性彈性體相比,特別是TPU,Pebax的流變表現允許更廣泛的加工溫度。Pebax可以注入到極薄的部件中,通常可以小至0.8毫米。它也使得循環時間變短,高可回收性和準確的尺寸可控性。

這些新的系列的Pebax Rnew共聚物得益於這些通用的加工,並且按照機械性VS工藝條件來看,展示出了出色的穩定性。

結論

新一代Peba類型的材料,Pebax Rnew系列,已經發展到,靠一種獨特的化學品,以減少我們對環境的影響,這些化學品是用不可食用的作物得到的天然植物油來製備的。相比從礦物資源得到的同類產品,常規的化石能源的需求,以及溫室氣體的排放,因此得到了減少。然而,新系列產品不僅保持著Peba材料的顯著特點,同時也放大了其中的大部分特點,這都歸功於聚醯胺相獨特的晶體結構。由此可以在同一材料中將高性能和可持續性結合在一起,生態設計者值得為此高興.

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