頻哪醇

頻哪醇

名稱:又稱2,3-二甲基-2,3-丁二醇(2,3-dimethyl-2,3-butanediol),四甲基乙二醇,鳳梨醇。無色針狀晶體。含有六分子結晶水的固體為無色片狀晶體。

基本信息

基本信息

中文名稱 四甲基乙二醇
英文名稱 Pinacol
中文別名 2,3-二甲基-2,3-丁二醇; 頻哪醇; ; 無水鳳梨醇; 頻那醇
英文別名 2,3-Dimethyl-2,3-butanediol; 2,3-Dimethylbutane-2,3-diol; Pinacone;
CAS號 76-09-5
EINECS號 200-933-5
分子式 CHO
分子量 118.17
InChI InChI=1/C6H14O2/c1-5(2,7)6(3,4)8/h7-8H,1-4H3
熔點 40-43℃
沸點 174℃
用途 用作醫藥中間體
安全術語 S37:;
風險術語 R38:;
危險品標誌 Xi:Irritant;

相關類別: Acetone series;丙酮系列;其它含氧化合物;有機砌塊;通用試劑;醫藥中間體;醫藥原料;醇;醇類及衍生物

Mol檔案: 76-09-5.mol

概述

熔點43℃。沸點174.4℃。相對密度0.967。閃點77℃。微溶於冷水,混溶於熱水、乙醇、乙醚。在酸性試劑(如硫酸)作用下,失去一分子水,並且碳骼發生變化,生成頻哪酮[(CH3)3CCOCH3],稱為頻哪醇重排。由丙酮為原料,用鎂作還原劑雙分子還原製備。用於有機合成。利用頻哪醇重排,可製備一些很難得到的化合物,例如從環戊酮可製得螺[4,5]-6-癸酮。

頻哪醇重排 頻哪醇重排

四甲基乙二醇又叫頻哪醇(烴基可相同也可不同),它可以在H2SO4的作用下發生重排反應生成頻哪酮(如圖)。該重排稱為:“瓦格涅爾—麥爾外因(Wagner—Meerwein)重排”。相關反應與套用 作為一種鄰二醇,它可以通過頻哪醇重排反應為頻哪醇酮,例如:和加熱反應。 反應的關鍵步驟是碳正離子的1,2-重排反應。

反應機理

兩個羥基中之一結合質子之後形成鎓鹽脫去一分子水,形成碳正離子;遷移能力更強的一個基團發生1,2-重排,碳正離子轉移至氧原子連線的碳原子上;羥基電荷轉移脫去質子,形成碳氧雙鍵,反應結束。第1步中,傾向生成穩定的碳正離子中間體,因此級數較高的碳上的羥基容易脫去。

第2步中,給電子性大的基團更易遷移,因此芳基比烷基易於遷移,烷基易於氫遷移。頻哪醇還可用於和硼烷或三氯化硼反應得到有用的合成中間體,如:頻哪醇硼烷、雙聯頻哪醇硼酸酯 和頻哪醇氯硼烷。

頻哪醇重排

頻哪醇重排反應是 1,2-二醇在酸催化下發生分子內重排脫水而生成羰基化合物( 醛 或 酮) 的反應。以下實際中不同條件下的頻哪醇重排反應。

一、高溫液態水中的頻哪醇重排反應

高溫液態水,通常是指在 180-350℃的壓縮液態水,它不僅自身具有酸催化與鹼催化的功能,而且具有同時溶解有機物與無機物的特性。近年來,作為一種環境友好介質,高溫液態水在有機合成中的套用研究得到了廣泛關注,已成為綠色合成的方法之一。

頻哪醇在高溫液態水中不加任何催化劑的情況下能發生重排反應,溫度對頻哪醇轉化率影響很大,180℃時 反應4h,頻哪醇的轉化率只有46% ,而220℃時反應40min ,頻哪醇的轉化率可以達到98%。

二、雜多酸催化的頻哪醇重排反應

雜多酸(HPA ) 是由雜原子( 如P、Si、Fe等) 和 多 原 子( 如Mo、W、V等) 按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化還原性,是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩定性好,可作均相及非均相反應的催化劑,甚至可用作相轉移催化劑,對環境無污染,因此是一類大有前途的綠色催化劑。

Torok等報導了雜多酸催化下的頻哪醇重排反應,對於 1,2-二醇幾乎得到了等量的頻哪酮。對於1,4-1,5和1,6-二醇,環化脫水是主要反應,而且隨著雜多酸酸性增強相應醇的轉化率升高,無論在均相還是在非均相體系中,雜多酸都表現出高效性和穩定性。

三、分子篩催化的頻哪醇重排反應

分子篩是結晶型的矽鋁酸鹽,具有明確的孔腔分布、極高的內表面積、良好的熱穩定性和可調變的酸位中心 因此,分子篩作為催化劑受到了廣泛關注。

Hsien等報導了在甲苯中多孔結構分子篩催化的頻哪醇重排反應。多孔結構的分子篩可以是微孔的AIPO4-5也可以是中孔的 MCM-41,分子篩框架的活性中心是三價鐵離子,而催化劑活度與酸度有關。他們用10種烷基或芳基取代的鄰二醇作為底物,實驗結果 表 明,含 有0.5%-2% 的 三 價 鐵 離 子 的AIPO4-5分子篩對重排反應的催化活性最大,頻哪酮的產率最高。

用途

用於合成頻哪酮、二甲基丁二烯等。

用作醫藥中間體 用途 高分子聚合物的製備

生產方法

由丙酮還原而得。將鎂屑投入工業苯中,加熱回流,將丙酮與氯化汞配成的溶液緩緩加入,反應2h後,加水水解1h。反應畢,冷卻過濾,回收苯,再加入水,則含結晶水的頻哪醇結晶而出。將結晶加入工業苯脫水則成無水頻哪醇,將頻哪醇苯溶液蒸餾回收苯之後,再分餾收集170-175℃餾出物,即得頻哪醇。

類別

易燃液體

毒性分級 中毒

急性毒性 口服- 小鼠 LD50: 3380 毫克/ 公斤

刺激數據 皮膚- 兔子 500 毫克/ 24小時 中度

可燃性危險特性 易燃; 燃燒產生刺激煙霧

儲運特性 庫房通風低溫乾燥

滅火劑 乾粉、泡沫、砂土、水

安全信息

危險品標誌 Xi,F

危險類別碼 38-36/37/38-11

安全說明 37-37/39-26

危險品運輸編號 UN 1325 4.1/PG 2

WGK Germany 2

RTECS號 EK1720000

F 3

上下游產品信息

上游原料 氯化汞

下游產品 頻哪酮-->3-碼啉苯硼酸四甲基二酯-->2-(1-苯並噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-->聯硼酸頻那醇酯-->1-甲基-1H-吡唑-5-硼酸頻哪醇酯-->苯基磺醯胺-4-硼酸-->1-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-1H-吡唑-->頻那醇硼烷-->4-羧基苯硼酸頻那醇酯-->異丙烯基硼酸頻哪醇酯-->2,3-二甲基-1,3-丁二烯

編號系統

CAS號:76-09-5

MDL號:MFCD00004462

EINECS號:200-933-5

RTECS號:EK1720000

BRN號:1340501

PubChem號:24887556

物性數據

性狀:含6分子結晶水者為無色片狀結晶,在醇或醚中結晶析出者為無色針狀的無水物。

密度(g/mL,15/4℃,過冷液體):0.967

相對蒸汽密度(g/mL,空氣=1):不確定

熔點(ºC):43

沸點(ºC,101.3kPa):174.4

沸點(ºC,5.2kPa):不確定

折射率:不確定

閃點(ºC):不確定

比鏇光度(º):不確定

自燃點或引燃溫度(ºC):不確定

蒸氣壓(kPa,25ºC):不確定

飽和蒸氣壓(kPa,60ºC):不確定

燃燒熱(KJ/mol):不確定

臨界溫度(ºC):不確定

臨界壓力(KPa):不確定

油水(辛醇/水)分配係數的對數值:不確定

爆炸上限(%,V/V):不確定

爆炸下限(%,V/V):不確定

溶解性:稍溶於冷水,溶於熱水、醇、醚,微溶於二硫化碳。

毒理學數據

急性毒性

小鼠口徑LD50:3380mg/kg

神經毒性

兔子皮膚試驗:500mg/24HREACTION SEVERITY

分子結構數據

摩爾折射率:32.84

摩爾體積(cm3/mol):122.6

等張比容(90.2K):294.5

表面張力(dyne/cm):33.2

極化率(10-24cm3):13.02

計算化學數據

疏水參數計算參考值(XlogP):0.1

氫鍵供體數量:2

氫鍵受體數量:2

可鏇轉化學鍵數量: 1

互變異構體數量:

拓撲分子極性表面積(TPSA):40.5

重原子數量:8

表面電荷:0

複雜度:72.5

同位素原子數量:0

確定原子立構中心數量:0

不確定原子立構中心數量:0

確定化學鍵立構中心數量:0

不確定化學鍵立構中心數量:0

共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

微毒類,具可燃性。能發生分子重排反應生成3,3-二甲基-2-丁酮。

貯存方法

本品密封陰涼乾燥保存。

安全說明

急救措施

【食入】請勿催吐。如果受害人是意識清醒,給予2-4個滿杯牛奶或水。經口決不會放棄任何一個失去知覺的人。獲得醫療救助。

【吸入】立即接觸到新鮮空氣中刪除。如果沒有呼吸,進行人工呼吸。如呼吸困難,給輸氧。如果出現咳嗽或其他症狀,送醫院救治。

【皮膚】至少15分鐘,而用大量肥皂和水沖洗皮膚去除被污染的衣服和鞋子。如果刺激持續或發展,獲取醫療援助。衣服洗淨後方可重新使用。

【眼睛】沖洗眼睛,用大量的水沖洗至少15分鐘,偶爾抬一下上下眼瞼。獲得醫療救助。

處理和存儲

【貯藏方法】存放在密閉的容器中。儲存於陰涼,乾燥,通風良好的地方遠離不相容物質。

【處理】後,徹底沖洗。避免接觸皮膚和眼睛。保持容器密閉。避免食入和吸入。只有在使用化學通風櫃。衣服洗淨後方可重新使用。

危害辨識

【食入】可能引起消化道的刺激。這種物質的毒理學性質沒有得到充分的調查。

【吸入】可能引起呼吸道刺激症狀。這種物質的毒理學性質沒有得到充分的調查。

【皮膚】可能會導致皮膚發炎。

【眼睛】可能引起眼睛發炎。

【EC危險ŗ 短語】 36/38

【EC安全短語】S 26 36

曝光控制/個人防護

【個人防護】眼睛:佩戴合適的防護眼鏡或化學安全護目鏡OSHA的眼睛和面部防護條例29 CFR 1910.133或歐洲標準EN166。皮膚:穿戴適當的防護手套,以防止皮膚接觸。服裝:穿化學圍裙。穿戴適當的防護衣物,以防止皮膚接觸。

【呼吸器】按照OSHA呼吸器法規29CFR 1910.134或歐洲標準EN 149。始終使用NIOSH或歐洲標準EN 149批准的呼吸器必要時。

消防措施

【閃點】77

【消防】佩戴自給式呼吸器壓力需求的裝置,MSHA / NIOSH(或同等學歷),以及完整的護具。發生火災時,可能會產生刺激性和劇毒氣體通過熱分解或燃燒。滅火劑:小火,用乾粉,二氧化碳,霧狀水或抗溶性泡沫。使用最合適的滅火劑。

泄漏處理辦法

【小泄漏/泄露】清理漏油,立即使用適當的防護設備。掃掉,然後放入一個合適的處理容器。避免產生灰塵的條件。提供通風。

穩定性和反應性

【不兼容性】氧化物質,強酸,強鹼。

【穩定性】穩定在正常的溫度和壓力。

【分解】一氧化碳,刺激性和有毒煙霧和氣體,二氧化碳。

安全術語

S37Wear suitable gloves.
戴適當手套。

風險術語

R38Irritating to skin.
刺激皮膚。

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