非均相催化劑

非均相催化劑

僅僅由於本身的存在就能加快或減慢化學反應速率,而本身的組成和質量並不改變的物質就叫催化劑。催化劑跟反應物同處於均勻的氣相或液相時,叫做單相催化作用;催化劑跟反應物屬不同相時,叫做多相催化作用,即非均相催化作用。非均相催化劑呈現在不同相的反應中(例如:固態催化劑在液態混合反應),而均相催化劑則是呈現在同一相的反應(例如:液態催化劑在液態混合反應)。

藥物介紹

均相催化劑具有高活性和高選擇性,但與反應體系分離困難,難以重複使用,因此催化劑成本高,不利於工業化套用,甚至可能帶來重金屬離子的污染。為了克服均相催化劑的上述缺點,許多學者進行了大量的研究,目前普遍採用均相催化劑固載化製備非均相催化劑。所謂均相催化劑的固載化,就是把均相催化劑以物理或化學方法使之與固體載體相結合,而形成一種特殊的催化劑。在這種固載催化劑中的活性組分往往與均相催化劑具有同樣的性質和結構。相比之下,固載化均相催化劑容易從產品中分離出催化劑,可反覆使用。但非均相催化劑的活性和選擇性往往不如均相催化劑,主要是活性位分散度下降以及存在擴散阻力,同時固載化導致活性中心微化學環境發生變化。為此載體的選擇及其表面化學修飾以及固載化技術起決定性作用,目前均相催化劑的固載化方法主要包括以下幾種:離子交換、吸附、膠囊化和共價鍵接枝。

組成

多相固體催化劑是目前工業中使用比例最高的催化劑。其中包括氣一固相(多數)和液一固相(少數)催化劑,前者套用更廣。下面就以多相固體催化劑為例,介紹工業上催化劑的主要組成和功能。

催化劑的活性組分

活性組分是催化劑的主要成分,有時由一種物質組成,如乙烯氧化製備環氧乙烷的銀催化劑,活性組分就是單一的銀;而更多時候則由多種物質組成,如丙烯氨氧化製備丙烯睛用的相一秘催化劑,活性組分就是有氧化鑰和氧化韌兩種物質組合而成。在催化劑中,活性組分是起到催化作用的根本性物質,沒有它就不存在催化作用,例如在合成氨催化劑中,無論有沒有KO和AlO,金屬鐵總是有催化活性的,只是活性稍低,壽命稍短而已。相反,如果催化劑中沒有鐵,催化劑就一點活性也沒有,因此鐵在合成氨催化劑中是活性組分,或者稱為主催化劑。

助催化劑

助催化劑是加入到催化劑中的少量物質,是催化劑的輔助組分,其本身沒有活性或者活性很小,但是把它加入的催化劑中後,可以改變催化劑的化學組成、化學結構、離子價態、酸鹼性、晶格結構、表面構造、孔結構、分散狀態、機械強度等,從而提高催化劑的活性、選擇性、穩定性和壽命。通常,助催化劑在催化劑中都存在著最合適的含量。

載體

把主催化劑、助催化劑等負載在載體上所製成的催化劑稱為負載型催化劑,負載型催化劑的載體的物理結構和物理性質往往對催化劑有決定性的影響。

製備方法

催化劑的製備與預處理過程對於催化劑的性質起著非常關鍵的作用,製備過程應選擇適宜的條件,協調各參數。常用的催化劑製備方法有沉澱法、浸漬法、離子交換法、機械混合法、熔融法、金屬有機絡合物法和冷凍乾燥法等。另外材料科學的許多製備方法,如溶膠凝膠法、共沉澱法、高溫溶膠分解等,經一定的改進均可成為製備催化濕式氧化中催化劑的方法,共沉澱法和浸漬法是最常用的兩種製備濕式氧化催化劑的方法。

沉澱法

沉澱法藉助於沉澱反應,用沉澱劑將可溶的催化劑組分轉化成難溶的化合物,經過過濾、洗滌、乾燥、焙燒成型等藝,製得成品催化劑。沉澱法是經典的且廣泛套用的一種製備多相催化劑的方法,幾乎所有的固體催化劑至少有一部分是由沉澱法製備的。如:用浸漬法製備負載型催化劑時,其中載體就是由沉澱法製備而來的。沉澱法可使催化劑各組分均勻混合,易於控制孔徑大小和分布而不受載體形態的限制。沉澱法中最常用的沉澱劑是氨水和NH,這時由於NH 鹽在洗滌和熱處理時易於去除,而用KOH和NaOH做沉澱劑常常會遺留下K 和Na 於沉澱中,且KOH的價格也很昂貴。

浸漬法

製備金屬或金屬氧化物催化劑時,最簡單且常用的方法是浸漬法。浸漬法是將固體載體浸泡到含有活性成分的溶液中,當多孔載體與溶液接觸時,由於表面張力的作用而產生的毛細管壓力,使溶液進入毛細管內部,然後溶液中的活性組分再在毛細孔內表面上吸附。達到平衡後將剩餘液體除去(或將溶液全部浸入固體),再經乾燥、焙燒、活化等步驟得到成品催化劑。浸漬法廣泛套用於負載型催化劑的製備,尤其是低含量的貴金屬負載型催化劑。該法省去了過濾.、成型等工序。還可選擇適宜的催化劑載體為催化劑提供所要求的物理結構(如比表面積、孔徑分布、機械強度等)。此外,該法製備催化劑可以使金屬活性組分以儘可能細的形式鋪展在載體表面,從而提高了金屬活性組分的利用率,降低了金屬的用量,減少了製備成本。浸漬法分為過量浸漬和等體積浸漬法。前者有利於活性組分在載體上的均勻分布,而後者則有利於控制活性組分在載體上的負載量,尤其適用於低含量、貴金屬負載型催化劑的製備。

均相與非均相

這兩類催化劑最重要的不同之處就在於它們各自的定義:一個是非均相;另一個是均相,如同一個事物的正反兩面。 非均相一方面意味著多種活性中心的存在以及寬的MWD和CCD傾向;另一方面還意味著良好的形態控制和球形催化劑微粒大小和空隙的可調控性。實際上,寬的MWD並不完全是缺點,二醚催化劑也可以製備MWD相對窄的聚合物,而CCD對於要求低熔點低溶出的套用則是非常必須的。

均相一方面意味著非常窄的聚合物MWD和良好的共聚物組成分布;另一方面意味著形態差、需要合適的載體進行催化劑負載。儘管均相催化劑的負載取得了巨大的進步,但是與非均相催化劑相比,均相催化劑的形態控制仍是難以解決的問題。 另外,均相催化劑製備的成本消耗要高於非均相催化劑的。

通過以上的分析,不難看出,在工業生成領域,均相催化劑很難與非均相催化劑抗衡。但是,在沒有被非均相催化劑所覆蓋的套用領域,均相催化劑非常具有競爭力,在此方面能夠達到投入產出平衡。從這一點來看,非均相催化劑和均相催化劑之間更像互補而不是競爭關係。

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