電離能

電離能是基態的氣態原子失去電子變為氣態陽離子（即電離），必須克服核電荷對電子的引力而所需要的能量。單位為kJ·mol-1（SI單位為J· mol-1）。對於多電子原子 , 處於基態的氣態原子生成 H +氣態陽離子所需要的能量, 稱為第一電離勢 ,常用符號 I1 表示 :M (g)——— M +(g)+e。第一電離勢 =I 1(1 可省去)。電離勢應該為正值因為從原子取走電子需要消耗能量。

形成原因

在化學實踐中, 經常需要討論元素金屬性或非金屬性強弱的問題。我們衡量的標準是:對金屬元素而言,常依據它失電子能力的強弱,失電子能力強者則金屬性強, 反之則弱。顯然, 這只是定性的判斷, 那么, 在化學中定量的判斷是什麼呢? 由此,隨之產生了元素的電離能、電子親合能、電負性和電極電勢四個概念。本文將討論四者的聯繫與區別及作為定量判斷標準的依據。

原子性質

根據電離能和電子親合能的概念, 先討論元素游離態的原子的性質。化學工作者發現氣態氫原子的1S 電子,若得到13 .6ev 的能量, 將從基態躍遷到n=∞的高能級, 成為自由電子;氫原子失去一個電子變為正一價的氣態陽離子, 我們說氫的電離能(I1)為13 .6ev 。又如典型鹼金屬Na 的電離能為5 .139ev(I1),表示只需5 .139ev 的能量,Na原子將失去最外層的一個電子,變成金屬陽離子。而5 .139ev <13 .6ev ,可見Na 金屬性很強。相應的非金屬元素, 如氟的第1電離能為17 .422ev ,比氫I1還要大,且遠比Na 的I 1大,足以說明氟不可能顯金屬性,那么它的非金屬性有多強呢? 查表知氟的電子親合能為327 .9kJ .mol ,表示氟原子加合一個電子時,要放出327.9kJ.mol的能量, 即它得電子的能力很強,是典型的非金屬性元素。上面只是考察元素游離態原子的非金屬性與金屬性,但在化學實踐中,更多的要討論在分子環境中原子吸引電子能力的強弱, 這時就要用到電負性的概念。這個統一的標準可以把金屬元素與非金屬元素放到一起, 綜合考察它們的性質及在元素周期表中的遞變規律。前面提到的Na ,它的電負性為0 .9,而F 的電負性為4 .0,是所有元素中最大的,當然也是非金屬性最強的元素。又據鮑林標度大體規律, 金屬元素的電負性在～2.0以下,非金屬元素的電負性在～2.0以上。這樣判斷元素的這兩種性質有了統一尺度, 而且兩種不同元素間也有分界。

由此可見, 元素的金屬性和非金屬性與上述三者性質緊密結合在一起了。元素的電離能、電子親合能、電負性作為判斷元素金屬性與非金屬性的定量尺度發揮著重要作用。然而,上面是討論的氣態環境中元素的有關性質。那么,在水溶液中性質也相似嗎?化學理論產生於化學實踐。為了度量元素在水溶液中金屬性與非金屬性強弱, 我們又引入了元素電極電勢的概念。對於金屬元素, 如銅半電池的標準電極電勢為+0. 3419 V ,鋅半池的標準電極勢為-0 .7618 V ,顯然0 .3419 >(-0 .7618 V),即鋅比銅金屬性強。鋅的電極電勢比銅的電極電勢小得多,金屬鋅是較強的還原劑,而鋅離子能在溶液中較穩定地存在, 是弱氧化劑。相反, Cu 是比Zn 較強的氧化劑,而金屬銅是比金屬鋅更弱的還原劑。這樣,在水溶液中討論元素金屬性或非金屬性強弱就必須用到元素的電極電勢這個概念。

所以說,上述提到的四個概念在是兩種環境下(氣態環境和在水溶液中)考察元素金屬性與非金屬性強弱的重要的定量標準。

重要概念

2 .1 元素的電離能

對於多電子原子, 處於基態的氣態原子生成H 氣態陽離子所需要的能量,稱為第一電離勢,常用符號I1表示:

M (g)———M (g)+e第一電離勢=I1(1可省去)。電離勢應該為正值因為從原子取走電子需要消耗能量。元素的原子電離勢越小,表示氣態時越容易失去電子,即該元素在氣態時的金屬性越強。電離勢的數值大小主要取決於原子的有效核電荷,原子半徑以及原子的電子構型。一般來說, 同一周期的元素具有相同的電子層數,從左至右有效核電荷增大,原子的半徑減小,核對外層電子的引力加大。因此,越靠右的元素, 越不易失去電子, 電離勢也就越大,同一族元素電子層數不同,最外層電子數相同原子半徑增大起主要作用。因此, 半徑越大, 核對電子引力越小, 越易失去電子, 電離勢也就越小。電子構型是影響電離勢的第三個因素, 各周期中希有氣體元素的電離勢最大,部分原因是由於希有氣體元素的電子具有相對穩定的8 電子最外層構型。某些元素具有全充滿和半充滿的電子構型,穩定性也較高。如Zn (3d 4S ),Cd(4d 5S ),Hg(5d 6 S)比同周期相鄰元素的電離勢高。

2 .2 電子親合勢

當元素處於基態的氣態原子獲得一個電子成為負一價氣態陰離子時所放出的能量, 稱為該元素的第1 電子親合勢。電子親合勢越大, 該元素越容易獲得電子。金屬元素的電子親合勢都比較小, 說明金屬在通常情況下難於獲得電子形成負價陰離子。

早期的元素的電子親合勢數據不夠完整。94 年李國勝撰文提出電子親合勢A =az′/(r)nl+b(r )nl+Co.

該式表示, A同時與兩個常量z′/(r)nl及(r)nl相關, 而對同一元素, Z′/(r)nl與(r)nl間又有一定的制約關係。

其中, a, b, c表示常數, r為軌道半徑,n、l 為軌道的主量子數和角量子數。又Z′/(r)nl代表價電子平均核勢,(r)nl與核吸引能成反比, 在某種程度上則可反映電子間的排斥作用, 作為得電子能力標誌的電子親合能與這兩種因素相關, 從物理概念上是不難理解的。

A的周期性變化實際上代表了Z′/(r)nl與(r)nl周期性變化, 同元素的原子半徑, 電離能、電負性一樣, 這種根本原因在於元素電子層結構的周期性變化。而Z′/(r)nl及(r)nl似乎更與這種微觀電子結構聯繫起來。

2 .3 元素的電負性

物質發生化學反應時, 是原子的外層電子在發生變化。原子對電子吸引能力不同, 是造成元素化學性質有差別的本質原因, 元素的電負性的概念, 就是用來表示元素相互化合時,原子在分子中吸引成鍵電子對的相對能力。因此鮑林定義電負性為“電負性是元素的原子在分子中吸引電子的能力”指定H的電負性為2 .1,求出了其它元素的相對電負性。

在周期表中每一周期元素從左到右電負性都是隨著原子序數增加而逐漸變大;對於每一族的某些主族元素, 從下到上隨著原子半徑的減小而增大。這樣一來,除了稀有氣體,電負性最高的元素是周期表中右上方的氟(4.0), 電負性最低的元素是周期表中左下方的銫和鍅(0.7), 一般來說,金屬元素的電負性在2 .0以下,非金屬元素的電負性在2 .0 以上。

2 .4 元素的電極電勢

對於金屬元素而言,其電極電勢是處於基態的原子與水溶液中的水合離子的電勢差。它的大小取決於金屬原子離子化的傾向及其它因素。由金屬晶體到水合離子有三個過程:一、金屬由固態轉變為氣態原子, 其升華熱為S ;二、金屬氣態原子失去電子,變成氣態離子, 電離能為IA;三、金屬氣態離子M氣變為水合離子M水合,水合熱為Q水合。

假想金屬進入溶液中的狀態直接為氣態原子,不考慮其狀態變化。這樣,在水溶液中只存在金屬氣態原子和水合離子。已知金屬晶體裡有金屬陽離子和公共化電子, 當把金屬放到含有該金屬離子的鹽溶液時, 有兩種反應傾向存在:一方面,金屬表面的離子進入溶液和水分子結合成為水合離子;另一方面,溶液中的水合離子有從金屬表面獲得電子,沉澱到金屬上的傾向。這裡,也存在一個電子轉移的過程和在以水為介質,金屬原子與離子相互作用的過程。

因此,常用元素的電極電勢高低來比較金屬性或非金屬性強弱。如上文提到的銅半電池的標準電極電勢為+0.3419V,鋅半電池的標準電極電勢為-0.7618V。顯然, 鋅半電池的電極電勢小於銅的, 因此說在溶液中鋅比銅金屬性強, 鋅易失電子, 被氧化, 成為金屬陽離子。在元素周期表中,電極電勢雖然規律性不那么明顯, 但也能反映元素金屬性和非金屬性的遞變。

區別聯繫

四者雖然都是元素金屬性和非金屬性的量度, 但它們之間是有區別的。前三者是衡量原子得失電子能力大小的難易程度,即孤立原子電子結構穩定性大小的標誌,而後者(電極電勢)則是物質在水溶液中得失電子、形成水合離子趨勢的量度。根據波恩—哈伯循環,有反應:M(aq)+e →M (s)。電離能只是電極反應過程中能量的一部分。一般說來電離能大,電子親合能也大,但電極電勢是否越正,還要看水合能大小。在周期表中, 隨著原子結構的周期性變化,四者呈現周期化變化,電極電勢雖然受影響因素較多,規律性不那么明顯,但四者所判斷的元素的金屬性和非金屬性變化規律基本一致。那么周期系中金屬性和非金屬性一般規律如何呢? 其中, 稀有氣體元素的原子最外層電子是全充滿的有最穩定的結構,因此無論失去或獲得電子都很困難 ,電離能最大,電子親合能為 0 , 電極電勢難以測定。再看其它元素，同一周期從左至右 :四者的數值是逐漸增大, 金屬性變弱 ;同一主族從上至下 ;四者的數值是逐漸變小, 金屬性變強。而非金屬性變化規律反之。

基本關係

原子軌道能

我們只考慮被討論電子在其它各電子的禁止下所處軌道的能量狀態,而與其它電子的能量無關.被討論電子所處軌道的能量,一方面受核電荷的吸引,使能量降低,同時又受內層或同層能量相近的其它電子的禁止,又增加了勢能,使能量升高;另一方面,當被討論電子所處軌道的主量子數n>3時,電子波鑽人內層的幾率小峰逐次增多,使電子的平均能量相應降低了,相當於使主量子數部分地減小了.如果說有效核電荷來自禁止效應,那么有效主量子數就來自鑽穿效應.因而對多電子原子或離子的軌道能就需要用有效核電荷Z斧和有效主量子數n`進行計算.從計算實例還看到,我們在套用徐光憲改進的:alet:法計算碳原子23軌道能量時,不但考慮了1:電子對2`電子禁止以及兩個2`電子之間的相互禁止,而且還考慮了能量相近的Zp電子對2:電子的禁止,這種處理顯然是更加切合實際的.這裡需要注意的是:在具體計算時必須套用同一套禁止常數和主量子數.

軌道能

我們不難體會到,原子軌道能實際上就是運動在該軌道上的單個電子的能量.由於運動在簡併軌道上的各電子的能量是相等的,所以簡併軌道中電子的總能量就等於軌道能與電子數之乘積.

電離電子

電離能和電子親合能分別是指每摩爾氣態原子或離子電離或接收1摩爾電子時體系能量的變化值,而原子或離子體系的能量又完全體現在原子或離子中所含電子的總能量上,所以在計算電離能或電子親合能時,必須首先分別計算出變化前後原子或離子體系的能量之後,才可計算電離能或電子親合能.

實例計算

碳原子第一電離能是1103.7kJ/mol,第一電子親合能是95.7kJ/mol,而碳原子Zp軌道能的負值則為2932.4kJ/moI,+1價碳離子的Zp軌道能的負值為3571.9kJ/mol,一1價碳離子Zp軌道能的負值為2355.8kJ/mol,所以,電離能即不等於軌道能的負值,也不等於變化前後軌道能之差.

最後我們需要說明的是,不論用:later法或改進的:l以e:法進行計算,其結果與實驗值之間都存在一定偏差,這是因為我們所採用的禁止常數和有效主量子數都是間接總結出來的經驗值,但這並不影響我們對原子軌道能、電離能以及電子親合能的正確理解.

電離能列表

這是各種元素的電離能的列表，單位為kJ·mol 。

第1到10電離能

序號

符號

名稱

第一電離能

第二電離能

第三電離能

第四電離能

第五電離能

第六電離能

第七電離能

第八電離能

第九電離能

第十電離能

0

Nu

0號元素

無電子

1	H	氫	1312.0
2	He	氦	2372.3	5250.5
3	Li	鋰	520.2	7298.1	11,815.0
4	Be	鈹	899.5	1757.1	14,848.7	21,006.6
5	B	硼	800.6	2427.1	3659.7	25,025.8	32,826.7
6	C	碳	1086.5	2352.6	4620.5	6222.7	37,831	47,277.0
7	N	氮	1402.3	2856	4578.1	7475.0	9444.9	53,266.6	64,360
8	O	氧	1313.9	3388.3	5300.5	7469.2	10,989.5	13,326.5	71,330	84,078.0
9	F	氟	1681.0	3374.2	6050.4	8407.7	11,022.7	15,164.1	17,868	92,038.1	106,434.3
10	Ne	氖	2080.7	3952.3	6122	9371	12,177	15,238	19,999.0	23,069.5	115,379.5	131,432
11	Na	鈉	495.8	4562	6910.3	9543	13,354	16,613	20,117	25,496	28,932	141,362
12	Mg	鎂	737.7	1450.7	7732.7	10,542.5	13,630	18,020	21,711	25,661	31,653	35,458
13	Al	鋁	577.5	1816.7	2744.8	11,577	14,842	18,379	23,326	27,465	31,853	38,473
14	Si	矽	786.5	1577.1	3231.6	4355.5	16,091	19,805	23,780	29,287	33,878	38,726
15	P	磷	1011.8	1907	2914.1	4963.6	6273.9	21,267	25,431	29,872	35,905	40,950
16	S	硫	999.6	2252	3357	4556	7004.3	8495.8	27,107	31,719	36,621	43,177
17	Cl	氯	1251.2	2298	3822	5158.6	6542	9362	11,018	33,604	38,600	43,961
18	Ar	氬	1520.6	2665.8	3931	5771	7238	8781	11,995	13,842	40,760	46,186
19	K	鉀	418.8	3052	4420	5877	7975	9590	11,343	14,944	16,963.7	48,610
20	Ca	鈣	589.8	1145.4	4912.4	6491	8153	10,496	12,270	14,206	18,191	20,385
21	Sc	鈧	633.1	1235.0	2388.6	7090.6	8843	10,679	13,310	15,250	17,370	21,726
22	Ti	鈦	658.8	1309.8	2652.5	4174.6	9581	11,533	13,590	16,440	18,530	20,833
23	V	釩	650.9	1414	2830	4507	6298.7	12,363	14,530	16,730	19,860	22,240
24	Cr	鉻	652.9	1590.6	2987	4743	6702	8744.9	15,455	17,820	20,190	23,580
25	Mn	錳	717.3	1509.0	3248	4940	6990	9220	11,500	18,770	21,400	23,960
26	Fe	鐵	762.5	1561.9	2957	5290	7240	9560	12,060	14,580	22,540	25,290
27	Co	鈷	760.4	1648	3232	4950	7670	9840	12,440	15,230	17,959	26,570
28	Ni	鎳	737.1	1753.0	3395	5300	7339	10,400	12,800	15,600	18,600	21,670
29	Cu	銅	745.5	1957.9	3555	5536	7700	9900	13,400	16,000	19,200	22,400
30	Zn	鋅	906.4	1733.3	3833	5731	7970	10,400	12,900	16,800	19,600	23,000
31	Ga	鎵	578.8	1979.3	2963	6180
32	Ge	鍺	762	1537.5	3302.1	4411	9020
33	As	砷	947.0	1798	2735	4837	6043	12,310
34	Se	硒	941.0	2045	2973.7	4144	6590	7880	14,990
35	Br	溴	1139.9	2103	3470	4560	5760	8550	9940	18,600
36	Kr	氪	1350.8	2350.4	3565	5070	6240	7570	10,710	12,138	22,274	25,880
37	Rb	銣	403.0	2633	3860	5080	6850	8140	9570	13,120	14,500	26,740
38	Sr	鍶	549.5	1064.2	4138	5500	6910	8760	10,230	11,800	15,600	17,100
39	Y	釔	600	1180	1980	5847	7430	8970	11,190	12,450	14,110	18,400
40	Zr	鋯	640.1	1270	2218	3313	7752	9500
41	Nb	鈮	652.1	1380	2416	3700	4877	9847	12,100
42	Mo	鉬	684.3	1560	2618	4480	5257	6640.8	12,125	13,860	15,835	17,980
43	Tc	鎝	702	1470	2850
44	Ru	釕	710.2	1620	2747
45	Rh	銠	719.7	1740	2997
46	Pd	鈀	804.4	1870	3177
47	Ag	銀	731.0	2070	3361
48	Cd	鎘	867.8	1631.4	3616
49	In	銦	558.3	1820.7	2704	5210
50	Sn	錫	708.6	1411.8	2943.0	3930.3	7456
51	Sb	銻	834	1594.9	2440	4260	5400	10,400
52	Te	碲	869.3	1790	2698	3610	5668	6820	13,200
53	I	碘	1008.4	1845.9	3180
54	Xe	氙	1170.4	2046.4	3099.4
55	Cs	銫	375.7	2234.3	3400
56	Ba	鋇	502.9	965.2	3600
57	La	鑭	538.1	1067	1850.3	4819	5940
58	Ce	鈰	534.4	1050	1949	3547	6325	7490
59	Pr	鐠	527	1020	2086	3761	5551
60	Nd	釹	533.1	1040	2130	3900
61	Pm	鉕	540	1050	2150	3970
62	Sm	釤	544.5	1070	2260	3990
63	Eu	銪	547.1	1085	2404	4120
64	Gd	釓	593.4	1170	1990	4250
65	Tb	鋱	565.8	1110	2114	3839
66	Dy	鏑	573.0	1130	2200	3990
67	Ho	鈥	581.0	1140	2204	4100
68	Er	鉺	589.3	1150	2194	4120
69	Tm	銩	596.7	1160	2285	4120
70	Yb	鐿	603.4	1174.8	2417	4203
71	Lu	鑥	523.5	1340	2022.3	4370	6445
72	Hf	鉿	658.5	1440	2250	3216
73	Ta	鉭	761	1500
74	W	鎢	770	1700
75	Re	錸	760	1260	2510	3640
76	Os	鋨	840	1600
77	Ir	銥	880	1600
78	Pt	鉑	870	1791
79	Au	金	890.1	1980
80	Hg	汞	1007.1	1810	3300
81	Tl	鉈	589.4	1971	2878
82	Pb	鉛	715.6	1450.5	3081.5	4083	6640
83	Bi	鉍	703	1610	2466	4370	5400	8520
84	Po	釙	812.1
85	At	砹	899.003
86	Rn	氡	1037
87	Fr	鍅	380
88	Ra	鐳	509.3	979.0
89	Ac	錒	499	1170	1900	4700
90	Th	釷	587	1110	1978	2780
91	Pa	鏷	568	1128	1814	2991
92	U	鈾	597.6	1420	1900	3145
93	Np	鎿	604.5	1128	1997	3242
94	Pu	鈽	584.7	1128	2084	3338
95	Am	鎇	578	1158	2132	3493
96	Cm	鋦	581	1196	2026	3550
97	Bk	錇	601	1186	2152	3434
98	Cf	鐦	608	1206	2267	3599
99	Es	鑀	619	1216	2334	3734
100	Fm	鐨	627	1225	2363	3792
101	Md	鍆	635	1235	2470	3840
102	No	鍩	642	1254	2643	3956
103	Lr	鐒	470	1428	2228	4910
104	Rf	鑪	579.9	1389.4	2296.4	3077.9
105	Db	釒杜	664.8	1546.7	2378.4	3298.8	4305.2
106	Sg	釒喜	757.4	1732.9	2483.5	3415.6	4561.8	5715.8
107	Bh	釒波	742.9	1688.5	2566.5	3598.9	4727.8	5991.7	7226.8
108	Hs	釒黑	733.3	1756.0	2827.0	3637.5	4940.0	6175.1	7535.5	8857.4
109	Mt	䥑	800.8	1823.6	2904.2	3859.4	4920.8
110	Ds	鐽	955.2	1891.1	3029.6	3955.9	5113.7
111	Rg	錀	1022.7	2074.4	3077.9	4052.4	5306.7
112	Cn	鎶	1154.9	2170.0	3164.7	4245.4	5499.7
113	Nh	鉨	704.9	2238.5	3023.3	4351.5	5692.6
114	Fl	鈇	823.9	1601.6	3367.3	4399.7	5847.0
115	Mc	鏌	538.4	1756.0	2653.3	4679.5	5721.6
116	Lv	鉝	723.6	1331.5	2846.3	3811.2	6078.6
117	Ts	Ts	742.9	1785.0– 1920.1
118	Og	Og	839.4	1563.1
119	Uue	Uue	463.1	1698.1
120	Ubn	Ubn	578.9	895.4– 918.5
121	Ubu	Ubu	429.4
122	Ubb	Ubb	540.4	1090.4	1968.5	2618.9

第11到20電離能

原子序	符號	名稱	11th	12th	13th	14th	15th	16th	17th	18th	19th	20th
11	Na	鈉	159,076
12	Mg	鎂	169,988	189,368
13	Al	鋁	42,647	201,266	222,316
14	Si	矽	45,962	50,502	235,196	257,923
15	P	磷	46,261	54,110	59,024	271,791	296,195
16	S	硫	48,710	54,460	62,930	68,216	311,048	337,138
17	Cl	氯	51,068	57,119	63,363	72,341	78,095	352,994	380,760
18	Ar	氬	52,002	59,653	66,199	72,918	82,473	88,576	397,605	427,066
19	K	鉀	54,490	60,730	68,950	75,900	83,080	93,400	99,710	444,880	476,063
20	Ca	鈣	57,110	63,410	70,110	78,890	86,310	94,000	104,900	111,711	494,850	527,762
21	Sc	鈧	24,102	66,320	73,010	80,160	89,490	97,400	105,600	117,000	124,270	547,530
22	Ti	鈦	25,575	28,125	76,015	83,280	90,880	100,700	109,100	117,800	129,900	137,530
23	V	釩	24,670	29,730	32,446	86,450	94,170	102,300	112,700	121,600	130,700	143,400
24	Cr	鉻	26,130	28,750	34,230	37,066	97,510	105,800	114,300	125,300	134,700	144,300
25	Mn	錳	27,590	30,330	33,150	38,880	41,987	109,480	118,100	127,100	138,600	148,500
26	Fe	鐵	28,000	31,920	34,830	37,840	44,100	47,206	122,200	131,000	140,500	152,600
27	Co	鈷	29,400	32,400	36,600	39,700	42,800	49,396	52,737	134,810	145,170	154,700
28	Ni	鎳	30,970	34,000	37,100	41,500	44,800	48,100	55,101	58,570	148,700	159,000
29	Cu	銅	25,600	35,600	38,700	42,000	46,700	50,200	53,700	61,100	64,702	163,700
30	Zn	鋅	26,400	29,990	40,490	43,800	47,300	52,300	55,900	59,700	67,300	171,200
36	Kr	氪	29,700	33,800	37,700	43,100	47,500	52,200	57,100	61,800	75,800	80,400
38	Sr	鍶	31,270
39	Y	釔	19,900	36,090
42	Mo	鉬	20,190	22,219	26,930	29,196	52,490	55,000	61,400	67,700	74,000	80,400

第21到30電離能

原子序	符號	名稱	21st	22nd	23rd	24th	25th	26th	27th	28th	29th	30th
21	Sc	鈧	582,163
22	Ti	鈦	602,930	639,294
23	V	釩	151,440	661,050	699,144
24	Cr	鉻	157,700	166,090	721,870	761,733
25	Mn	錳	158,600	172,500	181,380	785,450	827,067
26	Fe	鐵	163,000	173,600	188,100	195,200	851,800	895,161
27	Co	鈷	167,400	178,100	189,300	204,500	214,100	920,870	966,023
28	Ni	鎳	169,400	182,700	194,000	205,600	221,400	231,490	992,718	1,039,668
29	Cu	銅	174,100	184,900	198,800	210,500	222,700	239,100	249,660	1,067,358	1,116,105
30	Zn	鋅	179,100
36	Kr	氪	85,300	90,400	96,300	101,400	111,100	116,290	282,500	296,200	311,400	326,200
42	Mo	鉬	87,000	93,400	98,420	104,400	121,900	127,700	133,800	139,800	148,100	154,500