還原染料

還原染料

還原染料舊稱瓮染料,不溶於水,在鹼性溶液中借連二亞硫酸鈉(保險粉)進行還原處理,而使纖維染色的染料。其耐曬和耐洗堅牢度尤為突出,可用於棉、麻、粘膠、維綸等纖維的染色和印花。

簡介

還原染料英文名:VatDyes.它是染料中各項性能都比較優良的染料。

還原染料還原染料

在還原染料分子結構中不含磺酸基羧酸基等水溶性基團,因此不溶於水,不能直接染色;其分子共軛雙鍵系統中至少含有兩個羰基,在鹼性溶液中與保險粉相互作用,羰基還原轉變成羥基,成為可溶於水的化合物──隱色體。隱色體對纖維有親和力,被纖維吸附後,經空氣或其他氧化劑氧化,隱色體又恢復為還原染料而固著在纖維上著色。隱色體染色法的缺點是染料不易深入纖維內部,若採用懸浮體軋染法,即把未還原的染料製成懸浮體溶液,藉機械軋壓使染料細粒均勻地分布於染色織物上,再用保險粉處理,使染料還原而被纖維吸附,經氧化可得到較濃又均勻的良好染色效果。

它的色譜較全,色澤鮮艷,皂洗、日曬牢度都比較高,但因價格較貴,某些黃、橙等色有光敏脆損現象,使其套用受到一定的限制。
由於它不溶於水,所以它對人體的毒副作用容易控制,較安全又便於環保,但它的成本通常比較高。

分類

還原染料按化學結構不同通常分為:靛類染料、蒽醌和蒽酮染料、可溶性還原染料。按一定原則命名(見染料),按《染料索引》(簡稱C.I.)統一編號。

還原染料還原染料

①靛類染料 包括靛藍和硫靛的衍生物,前者只有藍色,如靛藍(C.I.還原藍1);後者有橙、紅、紫、棕、灰等顏色,如還原桃紅R(C.I.還原紅1)。
蒽醌蒽酮類染料 還原染料的重要類型,是蒽醌或蒽酮的衍生物。染品色澤鮮艷,有優良的堅牢度。主要有藍、綠、棕、灰等顏色,如還原藍RSN(C.I.還原藍4),還原棕BR(C.I.還原棕1),還原艷綠FFB(C.I.還原綠1)等。
③可溶性還原染料 將染料還原製成水溶性的隱色體硫酸酯鹽,稱為溶靛素和溶蒽素,如溶靛素桃紅IR(C.I.可溶性還原紅1)和溶蒽素藍IBC(C.I.可溶性還原藍6),套用時經纖維吸附,再經氧化劑的酸性溶液處理即可顯色。但對纖維親和力較低,一般適宜染淺色。

概述

蒽醌系還原染料(簡稱還原染料)具有悠久的歷史,從1901年發現還原藍RSN算起已有104年,當今它與活性染料都是用於製造纖維素纖維高級製品或功能性製品的重要棉用染料類別,特別是隨著國民經濟的快速發展,人們的消費需要趨向多元化,對紡織品的功能性、舒適性和時裝性的要求越來越高,預計到2010年整個世界超過半數的紡織品要達到中、高檔要求,再加上還原染料不僅具有比其他棉用染料更為優異的性能,而且還有獨特的色澤和功能性,因此還原染料儘管製造複雜、污染嚴重,但仍具有一定的生命力,目前在美國和歐洲等國家和地區使用還原染料印花和染色的棉製品要比亞洲國家多得多。

還原染料還原染料

特點

還原染料與其它染料相比具有一系列顯著的特點:
①還原染料的色澤以中間色占多數
還原染料的顏色具有從黃色到黑色且從鮮艷色到一般顏色的完整系列的特徵,其最大特點是中間色占多數,這些中間色基本上是單一組份,染色重現性良好,特別是綠色、橄欖綠色、肉色、棕色和灰色系列,例如綠色活性染料一般是用黃色和翠藍色活性染料相併而成,為了把染色性能不同的活性染料組合好,染色時的控制很重要,而在還原染料中就有好幾個單一結構的綠色品種,不僅能滿足不同的需要,而且與活性染料相比具有優良的染色重現性。
②具有優異的光牢度和以光牢度為基礎的各種複合牢度
當前棉織物上對以光牢度為基礎的各種複合牢度如汗-日光牢度、汗-日光-洗滌牢度、汗-日光-磨擦牢度等的要求越來越高,特別是淡色,還原染料與其他類別棉用染料相比就具有這方面的特殊性質(表3),因此它非常適用於工作服、夏天衣服、運動服、大衣、窗簾、家具外罩物等的染色和印花。
③具有優異的耐氯性和濕潤牢度
還原染料與活性染料相比具有優異的耐氯牢度(表4),不論是氯水(20ppm),還是氯沶(500ppm)的牢度;另外,表3也顯示了還原染料具有優異的洗滌牢度等,因此還原染料適用於用氯消毒和耐洗滌性要求高的場合,如旅館和醫院用的織物、被褥、外罩物、床單、衣服等的印花和染色,特別是對多次洗滌處理要求的製品,使用還原染料的優勢更明顯。另外,還原染料也很適合用於需要最高級濕潤牢度的紡織品的染色和印花,如用活性染料進行地染和用還原染料防拔印花的紡織品等。還有在美國和歐洲等國家和地區為了減少洗滌用水,使用強力洗滌劑即把四乙醯基乙二胺(TAED)加入到過氧化物中製成的新型洗滌劑或者在洗滌用水中使用多量洗滌劑和進行溫水洗滌,還原染料也都具有足夠的牢度。
④具有對印染織物後整理加工的優良穩定性
還原染料對一般的樹脂整理變爭極小,近年發展的使纖維物性發生變化的功能性加工,如形狀記憶加工、形態穩定加工、防臭加工、抗菌加工等,還原染料都具有很好的穩定性,而且還原染料染色物要比活性染料染色物具有更安定的經時變化性。
⑤適於混紡織物的一浴同色染色
滌/棉、錦/棉、維尼龍/棉等混紡織物的一浴同色染色越來越受印染行業歡迎,還原染料具有這種同色性染色的特性,它適用於這些混紡織物的一浴法連續染色、印花和浸染等同色染色,這些染織物可用於製造學生服、各種制服、透濕性大衣和特殊的紡織品,特別是軍用制服和戰鬥服(如迷彩服),而且具有優異的各種牢度和抗紅外等特殊性能。
⑥具有優良的耐還原性
還原染料的這一特性可用來製造活性染料地染和還原染料防拔印花的高級紡織品、滌/棉針織物的無地染色(用液流染色機)、滌/棉混紡織物的先染工藝(筒子紗染色)和滌/棉混紡織物的高牢度印染(用URS法)等。
⑦能染成具有天然色調、極其直感清晰的顏色
用還原染料染色的織物能在粗色調的基礎上表現出天然植物的色調和歐洲風格的特色,如把靛藍地染和還原染料直接印花的染色布進行各種洗處理(石洗、漂白等),能製成具有極其直感清晰和天然植物色調的紡織品。

還原染料的染著過程

還原染料的結構中含有二個以上羰基(>C=0),它不溶於水,完全不能被纖維素纖維染著。
在還原劑作用下原染料變為隱色體酸,它也不溶於水,不能被纖維素纖維染著,添加氫氧化鈉等鹼劑後瞬間變為隱色體鈉鹽,它極易溶解於水,對纖維素纖維有強的染著性。
染著結束後用氧化劑處理,在纖維上重新氧化成原來的不溶性染料,洗滌乾燥後染色完成。
在纖維上固著的染料由於不溶於水,因此具有超群的濕潤牢度。

還原染料助劑還原染料助劑

還原染料的還原電位

可還原的染料和化學品的還原電位如圖2(略)所示:
還原電位對可還原的染料來說是一個重要的固有的物理指標,-mV的數值越大表示越難還原,由圖2可見還原染料的還原電位高於靛藍和硫化染料,意即還原染料比後兩類染料難還原。
對還原染料來說,由於其還原電位比保險粉和氫氧化鈉的溶液低,通常可採用保險粉和氫氧化鈉的混合液來進行還原,要注意的是氫氧化鈉的用量對控制還原電位和穩定染色是非常重要的。

用於還原染料吸盡染色的N、W、K法的意義和親解釋
各個還原染料都有其最合適的染色法,通常分為N法、W法和K法,即高溫法、中溫法低溫法或甲、乙、丙法,它們的區別:
不同染色方法所要求的染色溫度、氫氧化鈉用量和結晶硫酸鈉添加量是不同的。
各種還原染料隱色體鹽的聚集度(即溶於水的單分子染料的聚集體)是不同的,它們在染色時會影響隱色體鹽的吸著性和擴散性(或勻染性)。
對絲光棉的染色,由於有更大的直接性,結晶硫酸鈉的添加量要少。
在實際染色時除了K法外,N法和W法經常配合使用。

注意藍蒽酮系還原染料的易過還原性

藍蒽酮系還原染料包括還原藍RSN、GCD、BC等,它們的化學結構容易發生過還原,即四個羰基都被還原成-ONa基,因此在染色時使用葡萄糖、糊精等過還原防止劑是必不可少的。另外,用過量的保險粉會使藍蒽酮系還原染料產生過還原,不僅染色物的色澤會變成暗綠色,極端情況下甚至會部分發生消色、降低濃度。

採用的氧化劑和氧化條件

通常使用的氧化劑有雙氧水、過硼酸鈉等。當採用雙氧水時,氧化條件有兩種,其一是用35%H2O22-3mL/L於50-60℃氧化,其二是35%H2O22-3mL/L於50-60℃氧化、升溫後再加35%H2O22-3mL/L;當採用過硼酸鈉時,氧化條件為用2-3g/L過硼酸鈉於60℃氧化,它在鹼性下具有穩定的效果。另外,在低溫時採用具有優異持續效果的有機氧化劑間硝基苯磺酸鈉3-5g/L於40-50℃氧化也是很有效的。

皂煮的重要性

皂煮的兩個目的,第一是除去未固著氧化體染料和其他化學物質等,這是通常洗滌的效果;第二對還原染料來說,高溫處理能促進染料的結晶化,使其配列方向發生變化,由原來與纖維素纖維鍵子行配列變成垂直配列,恢復到原來的色光,這是最重要的。使用的皂煮劑通常為陰離子系表面活性劑;皂煮溫度與還原染料結構有關,對於受影響較大的還原染料必須控制在90-100℃皂煮10-15分鐘,例如還原紫2R和還原橄欖綠B,它們隨著皂煮溫度的提高和皂煮時間的延長會更加鮮艷且色光也會發生變化。而還原黃GCN的色澤受皂煮溫度和時間的影響就較小。

還原染料的光觸媒脆化作用現象

實踐發現在黃一橙色還原染料中有一部分品種對纖維素纖維具有脆化作用,如IndanthrenGoldenOrangeG、CibanoneYellowR、AlgolYellowGC等的脆化作用比較強,IndanthrenYellowGK、IndanthrenOrangeRRT的脆化作用比較弱,而IndanthrenYellowG、IndanthrenGoldenOrange3G基本上沒有脆化作用,IndanthrenOrangeGG還對纖維素纖維有保護作用。在藍色、綠色和黑色品種中沒發現有脆化作用,如IndanthrenOliveGreenB、IndanthrenBlackBB還對纖維素纖維有保護作用。這種脆化作用主要是光氧化所造成。

勻染染色方法

還原染料在套用過程中與其他棉用染料相比,一個比較突出的問題是勻染問題,特別是在採用懸浮體軋染工藝進行連續染色時,儘管當今使用的染色設備已有了明顯的進步,使還原染料的勻染問題得到了改進,但目前還原染料的勻染染色仍是一個需要注意的問題,通常採用的勻染化方法有下列五種:
還原染料不勻染的最主要原因在於開始染著階段的瞬染性,即染著速度非常快所造成。因此可以採用還原染料升溫染色法,即在低溫時分批添加化學品,很好控制還原速率,然後再升溫的方法,這樣可使隱色體鹽的吸著均勻。
染色時使用對還原染料親和型的緩染劑,以控制染料和纖維間的親和性。目前用得較多的緩和劑有PelegalP等,由於PelegalP具有弱的陽離子性,在鹼性溶液中能起到緩染的效果。
為了提高還原染料的隱色體鹽的移染性,可以採用高溫染色。還原染料的移染性與染色溫度的關係示於表7中。顯然染色溫度高,移染性和勻染性都好,特別對開始階段容易染花的紫色還原染料效果更明顯。高溫染色的溫度以70℃以上合適,一般不超過80℃。因為高溫染色會降低還原染料的染著率(圖4(略)),還會加速保險粉的分解。因此在染色過程中需添加保險粉,若同時使用高溫穩定劑,如RongalistC等則更好。
進一步改進染色機,增加還原染料和纖維之間的接觸次數。
使用超微劑型或Colloisol劑型的還原染料。由於還原染料的還原是一個非均相反應,因此使用超微劑型或Colloisol劑型的還原染料能獲得合適的還原速率、勻染、高發色值和優異洗滌牢度等效果。

還原染料的品種

從1901年發現的IndanthrenBlueRSN算起,迄今開發的還原染料品種不少於300個,市場上經常流通的還原染料有50-60個,主要是:
C.I.還原黃1、2,C.I.還原橙2、5、7、9、11,C.I.還原紅1、10、13、15、31
C.I.還原紫1、13,C.I.還原藍4、6、14、18、20,C.I.還原綠1、3、13
C.I.還原棕1,C.I.還原黑8、9、25
我國還原染料的生產始於1958年,投產的第一個品種是還原藍RSN,迄今開發和生產的還原染料有74個,經常生產的還原染料品種不到30個。


染色方法

各種還原染料隱色體的上染性能是不同的。在染浴中,各個染料的隱色體有不同程度的聚集。聚集傾向較小的所需要的燒鹼濃度較低,它們的擴散速率較高,因此,一般所用的上染溫度也較低,提高溫度反而會降低上染百分率;聚集度較大的,則須在較濃的鹼溶液中始奶作較好的分散,它們的擴散速率較低,染色時須適當提高溫度,以便加速上染過程。這個特點對粘膠纖維製品的染色更為顯著。
由於染料的隱色體聚集傾向不同,各個染料對食鹽(或元明粉)的效應也不一致。聚集度小的,染浴中可酌加食鹽以提高上染百分率;聚集度較大的,上染百分率在一般染色條件下本來就很高,故不需再加食鹽。
還原染料隱色體印染法一般可分為以下幾種類型:
(一)甲法(熱染法)適用於染色過程中易於聚集的染料,在50-60℃染色,並需在較高的鹼液濃度下,才能使染液穩定。對擴散速率緩慢的染料,染色時可適當提高溫度。這類染料初染速率較高,容易產生上染不勻現象,當染淺色時,可酌加勻染劑。
(二)甲特法這類染料品種不多,對纖維親和力較高,染色溫度與甲法相仿,但燒鹼用量稍多。
(三)乙方(溫染法)適用於聚集傾向較小的染料,染浴中燒鹼用量甲法適當降低,可在45-50℃染色。上染速度較慢,須延長染色時間,或在染浴中加入促染劑(中、深色)。
(四)丙方(冷染法)這類染料分子聚集傾向很小,擴散速率較高,上染速度較慢,燒鹼用量和染色溫度也較低,在染色時應酌量加促染劑。
(五)特別法(靛法)一般硫靛族還原染適宜用特別法染色,乾缸還原溫度可高達80℃,染色溫度50℃,燒鹼、保險粉用量與乙、丙法相仿。
鑒於還原染料品種之間的特性各有不同,為獲得最佳的染色工藝條件,還原染料按印染方法計算用料,
以上四種染法中,以甲法的印染溫度較高,保險粉用量較多。由於保險粉較易分解,所以產生酸性的亞硫酸氫鈉也較多,因而用來中和它的燒鹼用量也隨之增多。乙、丙兩法印染溫度較低,保險粉和鹼的用量都比較少。至於特別法,一般適用於硫靛還原染料的染色,此類染料對還原劑用量的多少極其敏感,特別如還原紅青蓮RH等,常因還原劑掌握不當而產生色淺、色暗的情況。至於食鹽或元明粉用量,視染料對棉親和力大小及染色溫度而決定。
以上的印染方法是按染料的特性分類的,但有時為了套用上的方便,兩種方法可以通用,個別甚至三種方法都可使用 。

還原方法

隱色體印染常用燒鹼和保險粉配製染液。有些染料的還原速度率很慢,需在另一窗容器中,以較濃的鹼性還原液預先還原,稱為乾缸還原。部分染料由於隱色體的溶解度較低,或在高濃鹼性還原液中容易水解,宜直接在染浴中還原,稱為全浴還原(又稱染缸還原)。
(一)乾缸還原還原染料粗粉通常先在小容器內預先還原溶解稱為“乾缸”。操作時,先用少量太古油或滲透劑溶液把染料調成薄漿,加入適量的溫水和規定量的燒鹼和保險粉,按染料的特性在指定溫度下還原10-15分鐘,待染料充分溶解後,再經細篩濾入染缸(染缸內應預先加規定量的水和燒鹼、保險粉,並預熱至染色溫度),輕輕攪勻,放置5-10分鐘後,開始染色。
乾缸還原料處方按所用染料決定,溶解度小的染料,處方中的燒鹼,保險粉用量增多。
(二)全浴還原全浴還原時,漿狀染料可直接分散在染浴中,粉狀染料一般先用少量太古油或滲透劑BX等助劑調成均勻薄漿,然後加入5-10倍的溫水調勻,經過細篩濾入盛有規定水量和燒鹼的染缸內,調節至規定的還原溫度,然後加入所需保險粉,還原(那差缸)10-15分鐘,待染料完全溶解後才能染色。

新發展

還原染料色澤艷麗還原染料色澤艷麗

新還原染料

近年國內外開發的新還原染料不多,DyStar公司在2003年開發的一類新還原染料-IndanthrenE型染料是最典型的,它是一類特別適用於新的電化學染色加工的新還原染料,其中的E即Ecology縮寫,意環保生態型,這類染料都是老的化學結構,但經過了專門的處理,染料的純度對電化學染色加工是最合適的,其第一個商品名IndanthrenBlueE-BC。另外,我國在2004年開發的二個新還原染料,即還原直接黑BCN和還原海軍藍R也各具特色,這二今染料都屬環保型染料,前者為蒽醌型結構,不僅具有卓越的色牢度,特別是日曬牢度、磨擦牢度和氯漂牢度等,還有優異的耐濕變和耐熱變性能,是其他黑色還原染料無法比擬的;後者也為蒽醌型結構,具有優異的色牢度特別是日曬牢度和氯漂牢度,適用於對氯漂牢度要求高的紡織品的染色。

新劑型

目前市場上供應的還原染料劑型有超微劑型或Colloisol劑型、超細粉劑型和細粉劑型等,超微劑型還原染料在國外雖然早在上世紀六十年代初就已開發成功,經過四十多年的發展,其技術內容也有了很大提高,而在我國還是六年前首先在上海研製和開發出來的,它們是用新技術和特定的配方製成,名為SM型還原染料,已有20多個品種。從懸浮體軋染工藝的要求分析,超微劑型還原染料是最合適的;若從浸染工藝考慮,雖然三種劑型都能使用,但勻染的效果以超微劑型還原染料最好。目前在超微劑型還原染料中,國外比較著名的有DyStar公司的IndanthrenColloisol型染料,它有40多個品種;Ciba精化公司的CibanoneMC型染料,它有30多個品種;還有日本三井-BASF公司的Mikethrens/f型染料、s/fUltraconc.型染料。s/fhighlyconc.型染料和s/fextraconc.型染料,它們共有49個品種;瑞士BENZEMA公司的Benzathrenmicro型染料,它有18個品種;印度的NovaticMicroperle型染料,它有27個品種等。
除外,國外還開發出超微分散的液狀劑型還原染料,有25個品種,濃度分100%、67%和50%等,商品名為IndanthrenCollisollig染料,適用於棉織物的印花。

新染色技術

新的電化學還原染色技術
電化學還原染色技術有兩種,一種是直接電化學還原染色技術,其過程是染料首先被傳統的還原劑部分還原後再在電極上發生電化學還原染色,這種技術適用於靛藍的電化學還原染色,DyStar公司與奧地利的Dornbim大學、Thies公司合作已開發成功這種電化學染色技術,並與土耳其的OrtaAnadolu紡織公司合作進行了靛藍染料對纖維素纖維筒子紗電化學染色的中試;另一種是間接電化學還原染色技術,染料的還原不是直接在電極上發生,而是被媒體還原,被染料氧化的媒體在電極上發生電化學還原恢復到原來狀態,如此周而復始地使用,從理論上分析可以使用無限次,這種技術又稱媒體技術或增加媒體的電化學還原技術,即採用一種可溶解的能氧化還原的媒體,通常為一種可再生的Fe2+/Fe3+(如無機鐵胺絡合物)氧化還原系統,它在鹼性介質中有足夠高的負電性,這樣提高了電子轉移的速率,這種技術適用於還原染料的電化學還原染色,也由DyStar公司與奧地利的Dornbirm大學合作開發,把它用於筒子紗染色中的流程:由於用還原染料的電化學還原染色技術染色後殘餘的染料可以回收重新使用,減少了化學品和能量的消耗,具有明顯的環保效益、較高的得色量、極好的染色物外觀,也縮短了加工時間,而且這種技術的染色重現性好,染色效果與採用保險粉還原的傳統染色技術相當,不過目前它的基本投資和加工運轉費用較高。
只需少量化學還原劑的新染色技術
這種新染色技術是在真空條件下對還原染料進行還原,且還原染料的化學還原作用被快速、安全和重複地進行。由於該技術不必考慮大氣中氧氣氧化的問題,只需使用少量化學還原劑,因此這種還原染色加工被稱為對環境和生態更友好地染色技術。為了實現這種技術,DyStar公司與Brazzoli公司合作改進染色機器,把噴射染色機中的空氣用真空泵抽成真空來取代,創造了BrazzoliInnovat方法。

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