磷化氫

磷化氫

磷化氫是一種無色、高毒、易燃的儲存於鋼瓶內的液化壓縮氣體。其存儲壓力為其蒸汽壓522psig,該氣體比空氣重並有類似臭魚的味道。如果遇到痕量其它磷的氫化物如乙磷化氫,會引起自燃。磷化氫應該按照高毒性且自燃的氣體處理。相對密度1.17。熔點-133℃。沸點-87.7℃。自燃點100~150℃。蒸氣壓20atm(-3℃)。與空氣混合物爆炸下限1.79%(26g/m3)。微溶於水(20℃時,能溶解0.26體積磷化氫)。空氣中含痕量P2H4可自燃;濃度達到一定程度時可發生爆炸。通過灼熱金屬塊生成磷化物,放出氫氣。還能與銅、銀、金及他們的鹽類反應。

基本信息

理化性質

物理性質

性狀:無色氣體,有芥末和大蒜的特有臭味,但工業品有腐魚樣臭味

臨界溫度:324K

臨界壓力:64.6atm

生成熱:ΔHfΘ=+9.6kJ/mol

溶解性:微溶於水,易溶於乙醇

化學性質

化學性質活潑,能與氧氣、鹵素髮生劇烈反應;通過灼熱金屬塊生成磷化物,放出氫氣;還能與銅、銀、金及他們的鹽類反應。與空氣混合物爆炸下限:1.79%(26g/m3)。空氣中含痕量P2H4可自燃,濃度達到一定程度時可發生爆炸。高於500℃分解為磷和氫。

PH3具有強還原性,能還原多種金屬化合物,如與CuSO4溶液作用生成Cu3P或Cu,與AgNO3溶液作用生成Ag3P或Ag……許多非金屬化合物也能被PH3還原,如濃H2SO4被還原為S和SO2。

在鹽酸中,PH3能和甲醛反應:PH3+4HCHO+HCl→[P(CH2OH)4]Cl,產物被用作棉織物的防火劑。

注意:由於在元素氫化物中,周期表第四、五主族氫寫在後(如CH4,NH3),六七主族寫在前(如H2O,HF),要記下來,是習慣的寫法,所以磷化氫寫成PH3而不是H3P!

製備

實驗室中可以用白磷與濃氫氧化鉀共熱製取:

P4 + 3 KOH(濃) + 3 H2O→ PH3↑ + 3 KH2PO2

也可由金屬磷化物與水作用得到:Ca3P2 + 6H2O → 3 Ca(OH)2 + 2PH3↑

基本資料

物品名稱:磷化氫(Phosphine)

同義名稱:Hydrogen Phosphide、Phosphorus Hydride、Phosphuretted Hydrogen、Phosphorus Trihydride

化學性質:是一種無色、劇毒、易燃的氣體。

存儲方式:儲存於鋼瓶內的液化壓縮氣體。

危害物質成分

中英文名稱:磷化氫Phosphine化學式:PH3

含量%:100%

化學文摘社登記號碼(CAS No.):007803-51-2

危害物質分類及圖式:2.3 有毒氣體;2.1 易燃性氣體

急救措施

磷化氫

不同暴露途徑之急救方法:

任何過分暴露在磷化氫和其副產物中的情況都必須立即進行醫療處理。救護人員應配戴適當的防護設備(SCBA)以避免不必要的接觸。同時,應意識到磷化氫引起火災及爆炸的危險。

眼睛接觸:翻開眼瞼,確保用大量的水全面沖洗15分鐘,立即進行藥物處理。

吸入:將人員移到空氣清新處,若已停止呼吸,採用人工呼吸,若呼吸困難,則吸氧,並迅速進行醫務處理,在等待期間繼續吸氧。如果呼吸道阻塞,需要緊急建立人工呼吸道。

皮膚接觸:如果接觸液體,脫掉被污染的衣服,用大量的溫水沖洗幾分鐘,並立即進行藥物處理。

立即脫離現場,按一般急救常規處理。口服磷化鋅者,應積極催吐、洗胃、導瀉以排除胃腸道內殘留毒物,即使就醫時已延遲多時,仍應積極洗胃。對有症狀者應至少觀察24~48小時,以早期發現病情變化。保護重要器官功能,給予足夠營養及維生素。尚無特效解毒劑,不能使用肟類藥物。治療以對症、支持療法為主。要早期、積極處理昏迷、肺水腫及肝、腎損害等,其治療原則和護理與內科類同。

滅火措施

適用滅火劑:無

滅火時注意事項:

⒈有毒、可燃的氣體會和空氣和氧化劑形成爆炸物。

⒉它會在空氣中自燃。磷化氫鋼瓶沒有泄壓設備,在火中可能爆炸。不要滅火 ,否則可能會重燃或爆炸。有毒、可燃的氣體可能會噴出或擴散出來。爆炸性的氣體會飄在周圍。因此,進入泄漏區,特別是有限空間前必須用適當的設備監測空氣。

特殊滅火程式:

1.從危險區疏散所有人。營救人員沒有自給式呼吸器和防護服不得接近。

⒉立即從最遠的距離噴水,冷卻鋼瓶,不要去滅火。

⒊水可能不起作用。在無危險的情況下移走火源。如有火焰意外被熄滅,可能會發生爆炸或重燃。

⒋因此需使用適當的方法。如全部疏散以防止人員被鋼瓶的碎片及有毒煙霧傷害。重新進入必須非常注意。用水減少有害蒸汽。

⒌如有可能,切斷氣源,讓火焰自然熄滅。燃燒產物為磷酸和水。用水控制磷酸蒸汽的擴散。磷酸比磷化氫毒性小。

有害燃燒產物:磷酸和水

泄漏處理

泄放或泄漏處理步驟:

1、讓所有人員撤離立即受影響區域。

2、移走所有可能燃燒的物品並進行最大限度的防爆通風。監測磷化氫的濃度。使用適當的設備。

3、如有可能切斷氣源,隔離泄漏的鋼瓶。若從容器內及泄壓閥或其他閥門泄漏,則需與供貨商聯繫。

4、若泄漏來自用戶系統,關掉鋼瓶閥門,在修復前一定要泄壓並用惰性氣體吹掃。

安全儲存

儲存:

磷化氫裝置磷化氫裝置

1.在通風良好且不受天氣影響的地方直立擺放存儲。

2.對於還未使用的鋼瓶應保持保護用閥蓋和輸出閥的密封完好。儲存區域內不應有火源,所有電器必須有防爆設施。儲存區域應符合國家電器法規一類危險區域的規定。

⒊易燃物存放區應與氧及氧化物存放區最少相距20ft。或者在中間放置至少5英尺高的不可燃材料作為屏障,且保證能防火半小時。

⒋儲存區內應有“禁止吸菸和使用明火”的告示牌。存儲溫度不可高於125℉ (52℃),存儲區域應遠離頻繁出入處和緊急出口。

⒌儲存區內不應有鹽或其它腐蝕性物質。將空瓶與滿瓶分開存放。避免過量存儲和存儲時間過長。

⒍使用先進先出系統。每周至少目測一次儲存的鋼瓶,檢查是否有泄漏或其它問題。

⒎其它建議參見美國壓縮氣體協會P-1手冊或與APCI 聯繫。當地可能對儲存有毒氣體有特殊的規定。

操作:

⒈一定不要拉、滾動或滑動鋼瓶。用合適的手推車來移動鋼瓶,不要試圖抓住氣瓶的蓋子來拎起它。

⒉保證氣瓶在使用的全過程中為固定狀態。用一個獨立的控制閥安全地從氣瓶內釋放氣體。用單向閥來防止倒流。鋼瓶的任何部分都不得超過125℉(52℃)。高溫會造成鋼瓶內的產物泄漏。

⒊如果使用者在操作氣瓶閥時有困難,需停止使用,並與供應商聯繫。不可將工具(如:扳手,螺絲刀等) 插入閥蓋內。否則會損壞閥門並引起泄漏。使用可調節的帶扳手來打開過緊或生鏽的閥蓋。

特殊注意事項:

1.磷化氫對大多數的金屬度不腐蝕。

⒉建議不要用鋁、輕合金和銅。Kel-F、Teflon、維頓和尼龍是合適的材料。

⒊所有管線及設備都要接地。所有電器設備都必須防爆、防火。

⒋壓縮氣體鋼瓶只能由合格的壓縮氣體生產商重新充裝。

接觸控制/個體防護

中國MAC(mg/m3):0.3

前蘇聯MAC(mg/m3):0.1

TLVTN ACGIH 0.3ppm,0.42mg/m3

TLVWN:ACGIH 1ppm,1.4mg/m3

接觸限值:美國TWA:ACGIH 0.3ppm,0.42mg/m3美國STEL:ACGIH 1ppm,1.4mg/m3

監測方法:鉬酸胺比色法;火焰光度氣相色譜法

磷化氫濃度檢測器磷化氫濃度檢測器

工程控制:嚴加密閉,提供充分的局部排風和全面通風。提供安全浴和洗眼設備。

呼吸系統防護:正常工作情況下,佩帶過濾式防毒面具(全面罩)。高濃度環境中,必須佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。

身體防護:穿帶面罩式膠布防毒衣。

手防護:戴橡膠手套。

其他防護:工作現場禁止吸菸、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業,須有人監護。

暴露預防

工程控制:應有強制防爆排空。控制參數:

八小時日時量平均容許濃度(TLV):-

短時間時量平均容許濃度(STEL):-

最高容許濃度:0.3mg/m

生物指針:N/A

個人防護設備:

呼吸防護:緊急情況用自給式呼吸器或連線正壓空氣管路的面罩。

眼睛防護:最少要佩戴安全眼鏡、防化眼鏡。

皮膚及身體防護:皮手套

其它防護設備:安全鞋,安全淋浴及洗眼器。

毒性資料

LD50:未建立 LC50:11ppm(老鼠,4小時)

磷化氫中毒時間表磷化氫中毒時間表

毒理學簡介:

人吸入LCL0: 1000 ppm/5M。大鼠吸入LC50: 11 ppm/4H。小鼠吸入LCL0: 380 mg/m3/2H。高毒。對人的毒作用:當空氣中濃度 2~4mg/m 可嗅到其氣味; 9.7mg/m 以上濃度,可致中毒; 550~830mg/m 接觸 0.5~1.0 小時發生死亡,2798mg/m可迅速致死。PH3的人經口 LD100約為 40mg/kg。磷化氫從呼吸道吸入,首先刺激呼吸道,致黏膜充血、水腫,肺泡也有充血、滲出,嚴重時有點狀廣泛出血,肺泡充滿血性滲出液,這是發生急性肺水腫的病理基礎。磷化氫經肺泡吸收而至全身,影響中樞神經系統、心、肝、腎等器官。經口誤服的磷化物,在胃內遇酸放出磷化氫,並從胃腸道吸收入血,與從呼吸道吸入的磷化氫所引起的中毒相似。

臨床表現:

急性磷化氫中毒是吸入磷化氫氣體後(或誤服磷化鋅後)引起的以神經系統、呼吸系統損害為主的全身性疾病。

急性磷化氫中毒起病較快,數分鐘即可出現嚴重中毒症狀,但個別病人潛伏期可達 48小時。急性磷化氫中毒主要表現頭暈、頭痛、乏力、噁心、嘔吐、食慾減退、咳嗽、胸悶,並有咽乾、腹痛及腹瀉等。心電圖示 ST-T 改變或肝功能異常,經適當治療,多在 1周內恢復。重度中毒除上述臨床表現外,還可有下列表現之一種或多種:昏迷、抽搐、肺水腫、休克、明顯心肌損害及明顯肝、腎損害等。主要危險期在起病後 1~3 天內,若能渡過第 1周,多能恢復,一般不留後遺症。

磷化氫吸入中毒時,呼吸道及神經系統的症狀發生較快,磷化鋅經口急性中毒時,胃腸症狀發生較早,且較突出。

根據接觸史或服毒史、臨床檢查,參考現場勞動衛生學調查、排除其他類似症狀的疾病,可診斷為急性磷化氫中毒。血磷、血鈣測定無診斷意義。

標準:

車間空氣衛生標準 :中國 MAC 0.3mg/m; 美國ACGIH TLV-TWA 0.42mg/m,STEL 1.4mg/m

中國職業病診斷國家標準 :職業性急性磷化氫中毒診斷標準

其他注意事項:

1.磷化氫刺激眼睛和呼吸道並是一種中樞神經抑制劑。

⒉對腎及其他器官也會造成傷害。

⒊對機構的損傷還不清楚但估計會損壞酶系統。對腎的損害會和造成尿血和蛋白。

⒋嚴重的暴露在磷化氫中會死亡。身體吸收磷化氫會干擾視覺、語言及運動系統。對骨骼有慢性傷害。

生態資料

可能之環境影響/環境流布:

水中毒性:該產品未被DOT(49CFR)列位海洋污染物。無水中毒性的數據。

流動性:無

持續性及生物降解:未確定

潛在的生物富集:未確定

註:不要向大氣中大量排放磷化氫。該產品不含有任何1類或2類的分解臭氧的化學物質。

接觸機會

廢棄處置

未使用過的產品/空的鋼瓶:將空的容器及未用的產品返回給供應商。不要將未用的產品擅自處理掉。

處理方法:在焚化爐中燒掉剩餘的磷化氫並淨化燃燒後的氣體是通常的處理方法。

運輸信息

磷化氫分析儀磷化氫分析儀

鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。採用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,並應將瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄板,並用三角木墊卡牢,防止滾動。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。嚴禁與氧化劑、食用化學品等混裝混運。夏季應早晚運輸,防止日光曝曬。中途停留時應遠離火種、熱源。公路運輸時要按規定路線行駛,禁止在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。

注意:壓縮氣體鋼瓶只能由合格的壓縮氣體生產廠家進行重新充裝。擅自運輸未經壓力氣瓶所有廠家充裝或經其書面同意充裝的氣瓶為違法行為。

法規信息

適用法規:

國務院344號令《危險化學品安全管理條例》

《中華人民共和國消防法》

《常用危險化學品的分類及標誌》

《工作場所安全使用化學品規定》

汽車貨物運輸規則

公路運輸管理暫行條例

工業上,用水作用於磷化鈣,或氫作用於黃磷,或黃磷加鹼煮沸均能產生磷化氫。磷的提煉和磷化物的製造,乙炔製造,含磷化物的矽鐵遇水時均能產生磷化氫。它可作為熏蒸劑用於動物飼料、菸草;n-型半導體的摻雜劑;聚合反應的引發劑;縮合反應催化劑;也可作為生產幾種阻燃劑的中間體。上述過程中均可接觸到磷化氫。

上下游產品信息

上游原料:亞磷酸 3-氨基-4-氯苯磺酸

下游產品:地蟲磷 4,4'-雙[2-(鄰氰苯基)乙烯基]苯 磷亞威 丙醛 丁醛 2-(7-氯-1,8-二氮萘-2-基)-3-[2-(1,4-二氧-8-氮雜螺[4.5]庚-8-基)-2-氧代乙基]-3H-異吲哚-1-酮 氧化鑭 2-(噻吩甲基)膦酸二乙酯 螢光增白劑 CBS,螢光增白劑 BLS-X,4,4'-雙-(2-二磺酸鈉苯乙烯基)-聯苯 貝前列素

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