氯化汞

氯化汞

氯化汞,俗稱升汞,白色晶體、顆粒或粉末;熔點276℃,沸點302℃,密度5.44克/厘米(25℃);有劇毒;溶於水、醇、醚和乙酸。氯化汞可用於木材和解剖標本的保存、皮革鞣製和鋼鐵鏤蝕,是分析化學的重要試劑,還可做消毒劑和防腐劑。

基本信息

物理性質

白色結晶、白色顆粒或粉末。常溫時微量揮發,100℃時變得十分明顯,在約300℃時仍然持續揮發。1g溶於13.5ml水、 2.1ml沸水、 3.8ml乙醇、 1.6ml沸乙醇、 22ml乙醚、 12ml甘油、 40ml冰乙酸、 200ml苯。溶於甲醇、丙酮和乙酸乙酯,微溶於二硫化碳和吡啶。  

熔點(℃):277-281   。

沸點(℃):302。

相對密度(水=1):5.44。

相對蒸氣密度(空氣=1):

蒸氣壓(kPa): 0.13(136.2℃)。

穩定性和反應活性:穩定。

禁配物:強氧化劑、強鹼。

避免接觸的條件:光照。

溶解性:溶於水、乙醇、乙醚、乙酸乙酯,不溶於二硫化碳。

物質結構

固態氯化汞的結構 固態氯化汞的結構

氯化汞為正交晶系,容易升華,具有明顯的共價特性。固態含直線型Cl-Hg-Cl分子,以片狀排列。通常認為每個汞原子與六個氯原子配位,兩個短的Hg-Cl距離為2.38Å,與其他四個則相距3.38Å。  

氯化汞可溶於水,溶解度隨溫度升高而增大。對其水溶液進行電導、冰點降低、光譜等一系列實驗表明,大多數氯化汞以未離解的HgCl存在,所以有假鹽之稱。只有少量發生離解:  

HgCl⇋HgCl +Cl

並且也存在少量的HgCl 和極少量的Hg 、[HgCl] 離子。水解反應為:

HgCl+HO⇋Hg(OH)Cl+HCl  

於存在Cl 的溶液中溶解,生成四面體型[HgCl] 配離子.  

化學性質

氯化汞與氫氧化鈉作用生成黃色沉澱:

Hg +2OH ─→HgO↓+HO

氯化汞溶液中加過量的氨水,得白色氯化氨基汞Hg(NH)Cl沉澱:

HgCl+2NH─→Hg(NH)Cl↓+ NHCl  

Hg(NH)Cl加熱不熔,而分解為HgCl、NH和N,被稱為不熔性白色沉澱。若氯化汞溶液中含大量的氯化銨,加入氨水,則得氯化二氨合汞Hg(NH)Cl白色結晶沉澱,這種沉澱受熱熔化而不分解,故被稱為可熔性白色沉澱。  

以過量的氯氣與汞反應,可製得氯化汞: Hg+Cl─→HgCl

HgCl的水溶液幾乎不導電,即使在很稀的溶液中,它的電離度也不超過0.5%。這說明HgCl在溶液里主要是以分子形式存在的,只有少量的HgCl 、Hg 和Cl 離子。

HgCl是共價化合物,它的電離程度很小是弱電解質。  

HgCl了還可以與鹼金屬氯化物反應生成四氯合汞(Ⅱ)配離子[HgCl] ,使HgCl的溶解度增大:

HgCl+2Cl →[HgCl]

HgCl在酸性溶液中有氧化性[E(HgCl/HgCl=0.63V)],適量的SnCl[E(Sn /Sn =0.154V)]可將之還原為難溶於水的白色氯化亞汞HgCl:

2HgCl+SnCl→HgCl↓+SnCl

如果SnCl過量,生成的HgCl進一步被SnCl還原為金屬汞[E(HgCl/Hg=0.2682V)]

使沉澱變黑:

HgCl+SnCl→2Hg↓+SnCl

在分析化學中利用此反應鑑定Hg(Ⅱ)或Sn(Ⅱ)。

套用領域

製取金屬汞齊。例如製取鋁汞齊時,將鋁浸入氯化汞溶液中,鋁的表面便逐漸生成薄層的單質汞,與鋁結合為汞齊。汞齊的生成祛除了表面氧化膜對鋁的保護,使鋁“活化”並發生許多反應。如,鋁汞齊能溶解於水並放出氫氣;可與鹵代烴發生Barbier反應;可作為還原劑參與有機合成,等等。   點滴分析測定砷和錫。容量分析測定鐵。測定碘價。臨床血液檢驗。尿膽素分析。萘氏法測定土壤中的含氮量。有機合成中的催化劑。防腐劑。消毒劑。

銷毀方法

實驗室內少量HgCl可以利用Na2S來進行銷毀。

HgCl+NaS=HgS↓+2NaCl

由於HgS溶於過量硫化物中,所以往往需要加入硫酸亞鐵進行共沉澱。  

毒理簡介

急性中毒

LD50:1 mg/kg(大鼠經口);41 mg/kg(兔經皮) 。 急性中毒有頭痛、頭暈、乏力、失眠、多夢、口腔炎、發熱等全身症狀。氯化高汞對狗的致死量經口為10~15 mg/kg,靜脈注射為4~5 mg/kg;而氯化亞汞(甘汞)經口則為210 mg/kg。急性中毒動物見食慾減退、多飲水、流涎、嘔吐、血便和腹瀉、眼部炎症、全身軟弱無力、步態不穩、興奮性增高等表現,有些動物有震顫、癱瘓,有時抽搐。氯化高汞所致猝死主要是由於心臟傳導系統及脊髓的損害,1~3 d內死亡者有胃腸損害,5 d後死亡見腎損害,主要為近曲小管廣泛性壞死,可誘發急性腎功能衰竭。胃腸損害表現為黏膜炎症,出血性潰瘍(常見於大腸)。並有肝細胞變性。口服可發生急性腐蝕性胃腸炎,嚴重者昏迷、休克,甚至發生壞死性腎病致急性腎功能衰竭。對眼有刺激性,可致皮炎。  

口服氯化汞後,可立即或數小時後發生噁心、嘔吐、嚴重腹痛、腹瀉和便血。嚴重者可發生休克、昏迷。中毒初期可出現口腔炎,如大量流涎、口腔黏膜及齒齦腫脹、充血、糜爛、牙痛、甚至脫落。口服後1天至2周后,可有蛋白尿、血尿、尿量減少。嚴重者死於尿毒症。後期可發生食道狹窄。

亞慢性及慢性毒性:動物的慢性中毒表現,最早是行為改變,繼而出現神經系統功能障礙,血液變化主要有白細胞增多,血沉加快,然後出現肝、腎功能受損。汞的慢性腎損害早期為腎小管功能障礙,出現低分子蛋白尿。繼續接觸可造成腎小球通透性改變,尿中出現高分子量蛋白質。

代謝

汞及其化合物可通過呼吸道、消化道或皮膚吸收,職業中毒主要是經呼吸道吸入金屬汞蒸氣或汞化合物氣溶膠所致。金屬汞經消化道吸收量甚微。汞的無機化合物在消化道的吸收率取決於它的溶解度,一般較低,約為15%。金屬汞及無機汞化合物可直接經皮膚吸收。此途徑僅在使用含汞油膏等藥物時遇到。  

致癌性: IARC:可疑致癌物。

致突變性:DNA修復:枯草桿菌50 mmol/L。姊妹染色單體交換:倉鼠卵巢細胞3200 nmol/L。

健康危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。

健康危害:汞離子可使含巰基的酶喪失活性,失去功能;還能與酶中的氨基、二巰基、羧基、羥基以及細胞內的磷醯基結合,引起相應的損害。

急性中毒:有頭痛、頭暈、乏力、失眠、多夢、口腔炎、發熱等全身症狀。可有食欲不振、噁心、腹痛、腹瀉等。部分患者皮膚出現紅色斑丘疹。嚴重者發生間質性肺炎及腎損害。口服可發生急性腐蝕性胃腸炎,嚴重者昏迷、休克,甚至發生壞死性腎病致急性腎功能衰竭。對眼有刺激性。可致皮炎。

慢性中毒:表現有神經衰弱綜合徵;易興奮症;   精神情緒障礙,如膽怯、害羞、易怒、愛哭等;汞毒性震顫;口腔炎。少數病例有肝、腎損傷。

應急醫療

診斷要點

(1)由呼吸道吸入大量無機汞化合物粉塵引起的急性中毒,其臨床表現類似於急性金屬汞中毒。

(2)急性無機汞化合物中毒多由口服(誤服或自殺)所致,亦可由皮膚接觸其溶液大量吸收所引起。主要表現為腐蝕性胃腸炎和中毒性腎病。①腐蝕性胃腸炎:口服後很快或數小時內出現口腔炎表現,以及噁心、嘔吐、上腹痛,繼後表現為急性結腸炎症狀,有全腹痛、腹瀉、里急後重、排出粘液性或血性大便,嚴重者可發生咽部水腫,亦可因胃腸穿孔導致瀰漫性腹膜炎。患者可因失水,腹痛等原因發生休克。②中毒性腎病:由於腎小管細胞的急性壞死,一般在口服無機汞化合物後數日內出現腰痛、蛋白尿、管型尿、少尿。嚴重病例出現無尿、浮腫,繼後很快出現氮質血症、高鉀血症、代謝性酸中毒,甚至心力衰竭而危及生命。急性腎衰竭處理得當或通過血液透析,患者存活下來,經1~2周腎小管上皮細胞逐漸再生而進入多尿期,此時可引起水、電解質平衡紊亂。  

(3)皮膚接觸無機汞化合物溶液可引起接觸性皮炎,出現紅斑、丘疹、水皰,容易繼發感染,嚴重者可發生剝脫性皮炎。

(4)實驗室檢查:尿汞、血汞明顯升高(正常參考值見金屬汞中毒),常伴周圍白細胞總數升高,核左移。

(5)急性無機汞化合物中毒需注意與急性胃腸炎、出血性腸炎、急性腎炎相鑑別。

處理原則

(1)中斷毒物的吸收。刺激咽部引吐,或服用吐根糖漿10~30 ml,然後服用溫開水100 ml進行催吐;最後用清水或2%碳酸氫鈉液洗胃(忌用生理鹽水),但對胃腸道腐蝕重者洗胃應慎重。口服蛋白或牛奶,最後給予硫酸鈉或硫酸鎂20~30 g導瀉。

(2)儘早使用解毒劑。驅汞藥物及方法參見急性金屬汞中毒。出現急性腎衰竭不宜立即驅汞治療,應積極處理急性腎衰竭。

(3)合理輸液,維持水、電解質平衡。發生急性腎衰竭,在少尿期或無尿期要限制輸入量,多尿期要防止低鉀血症。

(4)發生急性腎衰竭,特別注意糾正高鉀血症、氮質血症、代謝性酸中毒,有條件應進行血透治療。

(5)防治繼發感染,需注意避免使用有腎毒副作用的抗生素。

(6)口腔炎及腹痛等參照急性金屬汞中毒處理。

(7)接觸性皮炎可用3%硼鹼或5%硫代硫酸鈉濕敷,出現大皰可用無菌空針抽去皰內液體。嚴重者在使用抗生素的同時套用腎上腺糖皮質激素。

(8)注意保護肝腎功能,可用大劑量維生素C、B族維生素,以及ATP、輔酶A、細胞色素C等藥物。

監測方法

冷原子吸收光譜法《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》,陳安之主編

雙硫腙比色法《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》,陳安之主編

環境標準

中國(TJ36-79) 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 0.1mg/m

前蘇聯地面水中最高容許濃度 5μg/L

前蘇聯污水排放標準(1975年) 0.01mg/L[以Hg 計]

泄漏處理

隔離泄漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏:避免揚塵,用潔淨的鏟子收集於乾燥、潔淨、有蓋的容器中。大量泄漏:用塑膠布、帆布覆蓋,減少飛散。然後收集、回收或運至廢物處理場所處置。

防護措施

呼吸系統防護:作業工人應該佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時,佩戴隔離式呼吸器。

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。

身體防護:穿連衣式膠布防毒衣。

手防護:戴橡膠手套。

其它:工作現場禁止吸菸、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後備用。保持良好的衛生習慣。

急救措施

皮膚接觸:脫去被污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入:誤服者用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。

有害燃燒產物:氯化物、氧化汞。

實驗室方法

監測方法 類別 來源
冷原子吸收光譜法 空氣 徐伯洪,閆慧芳主編:《工作場所有害物質監測方法》
雙硫腙分光光度法 空氣 徐伯洪,閆慧芳主編:《工作場所有害物質監測方法》
還原氣化-原子吸收光譜法 空氣 徐伯洪,閆慧芳主編:《工作場所有害物質監測方法》
冷原子吸收光譜法 空氣 陳安之主編:《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》
雙硫腙比色法 空氣 陳安之主編:《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》

國家標準

1.中國職業接觸限值(GBZ 2—2002)

最高容許濃度(MAC) 時間加權平均容許濃度(TWA) 短時間接觸容許濃度(STEL)
0.025 mg/m 0.075 mg/m

2.環境標準

前蘇聯 地面水中最高容許濃度 5 μg/L
前蘇聯(1975) 污水排放標準 0.01 mg/L(以Hg2+ 計)

管理信息

操作管理:密閉操作,局部排風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿連衣式膠布防毒衣,戴橡膠手套。避免產生粉塵。避免與氧化劑、鹼類接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存管理:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。避免光照。庫溫不超過30℃,相對濕度不超過70%。包裝密封。應與氧化劑、鹼類、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。應嚴格執行極毒物品“五雙”管理制度。

運輸管理:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封,運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。

廢棄管理:根據國家和地方有關法規的要求處置。或與廠商或製造商聯繫,確定處置方法。

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