氟氯碳化物

簡介

破壞臭氧層的元兇,即是俗稱氟利昂(Freon)的氟氯碳化物,由於穩定性高,不自燃、不助燃也不易起化學變化,以及對人體傷害較小等優點,因而使用遍及各種工業及日常生活用品。其中又以CFC-11(CCl3F) 、 CFC-l2 (CCl2F2) 及CFC-113(C2Cl3F3)三種原料佔最大使用量,使用範圍包括:
●發泡劑:硬質PU發泡、軟質PU發泡、聚苯乙烯 (PS) 發泡及PE發泡等,如 : CFC-11 。
●冷媒 :冷凍機、冰櫃、汽車、空調用冷媒,如: CFC-11、 CFC-12 。
●清洗劑 :印刷基板、半導體材料等電子零件及光學零件清洗劑,如CFC- 113。
●噴霧劑:化粧品、醫藥品、清潔用品等需要推進之噴霧裝置,如CFC-11、CFC-12
此外,海龍(halon)也是全鹵化碳氫化合物,因具有特別的防火效果,常作為許多需要防火安全場所的滅火劑。然而,由於海龍破壞臭氧的能力(ODP)更甚於CFC,所以在使用上更值得關切。
蒙特議定書管制物質之臭氧破壞潛勢(ODP)及生命期
氯氟碳化物(CFCs)
1987年《蒙特婁議定書》涉及的溫室氣體,用於電冰櫃、空調、包裝、絕緣、溶劑或噴霧推進劑。由於在低層大氣中未被破壞,CFCs飄入高層大氣層並在適當的條件下分解臭氧。這些氣體正在被《京都議定書》所涉及的包括氫氯氟碳化物和氫氟碳化物在內的溫室氣體所取代。

氟氯碳化物的消除

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氟氯碳化物會破壞臭氧層及造成溫室效應,人們已研究出消除它的對策,本文將做一說明。
早在1974年,美國人莫里納(M. J. Molina)及羅蘭德(F. S. Rowland)提出CF2Cl2及CFCl3等氟氯碳化物(CFCs),由於其在對流層的生命期很長,所以會上升至平流層,在平流層的CFCs經光分解後產生的氯原子會破壞臭氧層(Nature, 249:810, 1974)。到了1985年南極上空臭氧層發現破洞,致使此理論獲得證實。平流層臭氧減少,會降低阻擋紫外光的能力,因而造成更多的皮膚癌病患;同時對流層內氟氯碳化物的濃度增高,也會造成地面溫度升高。
CFCs是什麼?
CFCs(chlorofluorocarbons),簡稱freons。是指一組構造類似的化合物,由氟或氯原子置換碳氫化合物中的部分或全部氫原子。此類化合物常包括碳、氯和氟原子,如CF2Cl2以CFC-12來表示,其數目字的定義為:
百位數:碳原子的數目減一;
十位數:氫原子的數目加一;
個位數:氟原子的數目。
此定義也適用於氫氟碳化物,如HFC-125的分子式是C2HF5。因為它具有低沸點、無毒性、無腐蝕性和不燃燒的特點,而且在高溫狀況下反應性很低,所以常用於冷媒(30%)、電子廠電路清洗劑(20%)、塑膠發泡劑(25%)、噴霧罐內當作推進劑(25%)。括弧內的數字為1988年世界上該類產品使用CFC量的百分比。
工業上製備CFC的方法為:
CFCs如何和臭氧作用?
由於在一般狀況下CFCs不具反應性,其在對流層內的生命期可達100年以上,一直往上升到平流層,在那裡受到紫外線照射後,則產生氯原子(Cl),反應如下:
Cl+O3→ClO+O2
ClO+O→Cl+O2
再生的Cl又會與臭氧(O3)反應,使O3轉化成氧氣(O2),總計每個Cl有去除數萬個O3的潛勢。這種效應使得臭氧層不斷遭受破壞。除了對臭氧層破壞之外,CFCs也會對地球造成增溫效果(約占總溫室效應的14%;CO2:55%;CH4:25%;N2O:6%)。CFCs對環境的影響請見表一。
由表一可知,CFC破壞臭氧層的潛能比HCFCs和HFC大;CFC在大氣中生存的時間愈長,其所造成的溫室效應也愈大。規定並執行CFC的禁用計畫表、積極開發代用品與安全處理正使用中的CFC(回收、再利用和分解使用過的CFC),乃是防止CFC繼續破壞地球生態的重要方法。

削減CFCs

消除破壞臭氧層的物質,近幾年來已成為各國非常關心的問題,在哥本哈根舉行的聯合國臭氧層會議中,決議加速停用破壞臭氧的物質。根據所簽訂的蒙特婁公約(1992.12.21~23),規定了CFC的禁用年限(見表二)。
禁用CFC等化學品對工業界及商業界影響頗大,故於禁用之前,開發代用品、回收及再利用,或研究分解CFC之實用技術,都是一個非常重要的問題,以下將分項述之。
發展代用品
發展CFC代用品的基本理念在於將CFC轉變成含氫的衍生物,使它在對流層的生命期更短。CFC可以經由簡單的氟化反應步驟得到,而這些代用品則必須經由氯化反應、異構化反應(isomerization)、歧化反應(disproportionation)、加氫反應(hydrogenation)及氟化反應等許多步驟才能得到。最後的純化步驟也較CFC為複雜。表三是一些開發出來的CFC代用品。
國內目前開發CFC代用品有:台塑公司的噴霧劑及清洗劑之替代品141b及142b,將分別於八十二年六月及八十三年三月上市,足供我國CFC替代品市場所需;工研院能資所完成替代CFC-12的混合冷媒技術,可適用於冰櫃、除濕機、自動販賣機及小型冷藏設備等。
然而發展出來的代用品並非沒有缺點,目前知道的問題是在醫學試驗中發現HCFC-123會引起雄性老鼠的良性腫瘤。因此無法通過醫學或其他方面測試的取代品,都在未來禁用之列。
回收及再利用
基於環保及經濟的考量,大型汽車維修廠紛紛購置冷媒回收機,以回收冷媒。而工研院能資所開發出來的汽車冷媒回收設備及冷媒換裝技術,經測試後已正式轉移給業者。美國家庭回收中心(ARCA)也開始回收電冰櫃隔熱泡棉的CFC-11。
有關CFC的再利用,日本的觸媒化學家,想到了針對排放出來大量的清洗劑──CFC-113(CCl2FCClF2),可以利用Bi-Pd/SiO2型式的觸媒加H2,在250℃的溫度下就可以轉變99%的CFC-113成為C2F3Cl(2%)及C2F3H(90%)。而C2F3H加上HF即可製得非常好的冷媒替代品FC-134a(Chem. Lett., 841, 1991年)。
分解CFCs
針對少量排出的CFC,則可利用觸媒分解的方法來分解CFC變成無害的氣體,再釋放到大氣中。若考慮CCl3F的單獨分解,在熱力學上是不利的。
CCl3F→C+Cl2CF+ClF
 △G=650.12 kJ/mole(T=1000K)
(△G表自由能的變化)
若考慮CCl3F加上H2O、O2或H2的反應,在熱力學上就變得利於進行了。若配合恰當的觸媒(註)應該可以將CFC分解掉。
CCl3F+2H2O→CO2+3HCl+HF
 △G=-441.37 kJ/mole(T=1000K)
CCl3F+O2→CO2+Cl2+ClF
 △G=-306.67 kJ/mole(T=1000K)
CCl3F+4H2→CH4+3HCl+HF
△G=-411.78 kJ/mole(T=1000K)
而此觸媒分解CFC尚在實驗階段,文獻所提及的觸媒雖然在反應開始具有很高的活性,可是觸媒活性會隨著時間增加而減少,因此如何發展出耐久性好的觸媒是化學家努力的目標。
氟氯碳化物是一種危害臭氧層及造成溫室效應的物質,多次的國際會議已定出詳細管制該化學品及禁用時間表。國內目前在冷媒、噴霧劑及清洗劑替代物的開發上已有初步良好的成果;回收、再利用和分解CFC的技術研究上,仍有很大的發展空間。無論如何,保護臭氧層並留給子孫一個乾淨的地球,都是我們這一代的責任。

中國環境標準中規定的溫室氣體

溫室氣體指大氣中能吸收地面反射的太陽輻射,並重新發射輻射的一些氣體。它們能夠使地球表面變得更暖。除了水蒸氣、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和臭氧(O3)外,中國環境標準中還指出了其他溫室氣體,如氧化亞氮、六氟化硫、氫氟碳化物等。
氧化亞氮| 六氟化硫| 氫氟碳化物| 全氟碳化物| 氟氯碳化物| 三氯一氟甲烷| 二氯二氟甲烷| 一氯三氟甲烷| 五氯一氟乙烷| 四氯二氟乙烷| 三氯三氟乙烷| 1,2-二氯四氟一烷 | 一氯五氟乙烷| 七氯一氟丙烷| 六氯二氟丙烷| 五氯三氟丙烷| 四氯四氟丙烷| 三氯五氟丙烷| 二氯六氟丙烷| 一氯七氟丙烷| 氫氯氟碳化物| 氯七氟丙烷

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