抗氧抗腐劑

抗氧抗腐劑

抗氧抗腐劑能抑制油品氧化及保護潤滑表面不受水或其它污染物的化學侵蝕的化學品。

歷史發展進程

抗氧抗腐劑是一種具有抗氧、防腐和抗磨作用的多效添加劑,廣泛套用於發動機油、液壓油、傳動液、齒輪油、潤滑脂和其他潤滑油中 。

20 世紀30 年代, 由於汽車工業的大發展, 內燃機的壓縮比大幅度提高。伴隨著發動機功率的提高, 巴比特合金軸承材料暴露了難以承受高負荷、高溫的缺陷, 銅- 鉛(Cu-Pb)、鎘- 銀(Cd-Ag)、鎘- 鎳(Cd-Ni)等硬質合金開始得到套用。由於這些硬質合金較易受到潤滑油氧化產生的酸的腐蝕,為此要求在油品中加入抗氧抗腐劑(Antioxidant and Corrosion Inhibitor)。1930—1940年,美國集中很大一批力量研究抗氧抗腐劑,逐漸研製出一些含硫、磷等化合物的抗氧抗腐劑。經過實際套用, 於20 世紀40 年代初篩選出效果較好的抗氧抗腐劑,即二烷基二硫代磷酸鋅(Zinc dialkyl dithiophos-phate, 以下簡稱ZDDP或ZDTP) 。

實際上,ZDDP 的發現是一個意外成功的故事。ZDDP 原計畫用作抗氧劑,其分解產生的過氧化物和自由基是碳氫化合物鏈的核心,但ZDDP 的一個顯著功能是作為抗磨劑。直到20 世紀40 年代末期,ZDDP 僅作為一種抗氧化劑,其抗磨性能被忽視,ZDDP 單獨作為抗磨劑並沒有引起人們的關注。20 世紀50 年代以後,儘管人們認識到ZDDP 可保護易磨損的發動機頂閥部件,但對ZDDP 降磨機理的認知仍很少。實際上,ZDDP 可在發動機零件表面生成一層富含鋅的玻璃狀磷酸鋅保護膜,保護膜接近金屬表面處的鐵含量較高。這層保護膜厚度大約為10 ~ 20 nm,這與用超薄膜干涉測量法測得的分析結果值的厚度(20 nm)是吻合的 。

20 世紀60 年代後, 自ZDDP進入市場以來,它已被大量套用於汽車發動機油以及傳動液和液壓油等一些領域。雖然ZDDP 的套用隨著與其他添加劑配伍性的變化而相應變化,但其基本功能沒有變。由於把ZDDP 主要作為抗氧劑,因此在一定程度上忽略了其抗磨作用 。

ZDDP 作為添加劑用於發動機油已有70 多年的歷史。20 世紀70 年代,小轎車加裝尾氣催化轉換器,而ZDDP 中的磷會使尾氣催化轉換器中的貴金屬催化劑中毒。為了避免催化劑中毒,要求發動機油低磷、低灰分化。2003 年下半年,對硫酸鹽灰分、磷和硫,即眾所周知的SAPS(sulphated ash,phosphorous and sulphur, 簡稱SAPS)在汽車發動機油中的套用引入了相當嚴格的限制值 [4]。由於ZDDP 同時含有硫酸鹽灰分、磷和硫,因此其在汽車發動機油中的套用進一步受到限制 。

ZDDP 一般不單獨使用,通常與清淨劑和分散劑複合用於發動機油;與抗氧劑、金屬減活劑、防鏽劑及破乳劑等複合用於抗磨液壓油 。

類型

抗氧劑和抗氧抗腐劑有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸鹽(鋅鹽)、二烷基二硫代氨基甲酸鹽(鋅或鎘)以及有機硒化物。

胺類抗氧劑

胺類抗氧劑熱分解溫度高,可使用在150℃以上的條件下,一般多用於中性和鹼性潤滑脂。最常用的是二苯胺和苯基-α-萘胺,苯基-β-萘胺,有時也使用二異辛基二苯胺、β-萘胺、N,N-二仲丁基對苯二胺、N-環己基-N-苯基對苯二胺等。在胺類抗氧劑中,苯基-α-萘胺、β-萘胺屬於致癌物,現已發展了硫代胺基甲酸鹽作替代品。潤滑脂中抗氧劑添加量一般為0.3%--2.0%。

二苯胺白色晶體,遇光變黃,有弱鹼性,溶於乙醇等有機溶劑,稍溶於水。

β-萘胺,白色晶體,有毒,熔點119℃,易揮發。

N苯基-α-萘胺,又名防老劑甲,無色片狀,有毒,使用溫度150℃。

酚類抗氧劑

一般在酸性介質中具有良好的抗氧化效果,因此在呈酸性的潤滑脂中添加酚類抗氧劑效果很好。在實際生產中,可以將胺類和酚類複合使用,當潤滑脂呈鹼性時,胺類抗氧劑起作用,當潤滑脂被氧化產生酸後,逐漸呈中性及酸性時,酚類抗氧劑將起作用。潤滑脂常用的酚類抗氧劑有2,6-二叔丁基對甲酚,添加量一般為0.2%--1.0%。

2,6-二叔丁基對甲酚為白色晶體,遇光變色,發黃再逐漸變深,熔點70℃,沸點257℃,由於高溫揮發性大,使用溫度不超過120℃。

β-萘酚,也叫2-萘酚,白色晶體,有氣味,長期暴露再空氣中會變暗,有毒,熔點123℃,沸點285℃,能升華,能與水蒸氣一起揮發,微溶於水,易溶於乙醚。用於製造燃料、顏料等。

有機硫化物抗氧劑

吩噻嗪(硫叉二苯胺、硫氮雜蒽)可用作高溫潤滑脂的抗氧化添加劑,添加量一般為0.3%--1.0%。使用溫度可達到150℃以上,一般為淺黃綠色,長時間存放於空氣中易氧化二顏色變深,熔點185℃,不溶於水,微溶於乙醇和石油,可用於製造殺蟲劑和燃料。

有機硒化物抗氧劑

如十二烷基硒,二芳基硒。具有優異的抗氧化性能,主要用作高溫潤滑脂的抗氧劑。

高溫安定性超過大多數抗氧抗腐劑,可用於特殊軍用和噴氣發動機油、潤滑脂、汽輪機油、液壓油、循環油、變壓器油等,添加量一般為0.05%--0.5%。

食品機械潤滑脂的抗氧劑

食品機械潤滑脂對抗氧劑有特殊要求,應保證無害、無毒、無污染。一些食品常用的抗氧劑,對食品機械也是有效的,如硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯等。

硫代二丙酸二月桂酯,白色絮狀結晶固體,略有甜味,無毒,可燃,熔點40℃,相對密度0.975,優良的輔助抗氧劑,與主抗氧劑並用,廣泛用於聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂及合成橡膠中。

硫代二丙酸雙十八酯,抗氧效果強,但溶解性稍差,可作為聚乙烯、聚丙烯、橡膠、樹脂等的抗氧劑使用。

趨勢及展望

來自抗氧抗腐劑的二烷基二硫代磷酸鹽(ZDDP)中的磷會在催化劑表面形成鈍化膜,從而阻止催化劑與汽車排出的尾氣接觸而發生作用。為了延長汽車後處理設備的耐久性,發動機油將持續低磷化趨勢,這也將限制ZDDP 的加入量。儘管如此,近期發動機油中ZDDP 的主導地位不會受到威脅。要開發在性能和經濟性上令人滿意的代替ZDDP 的無磷添加劑,就需要進一步了解ZDDP 的磨損和氧化保護作用機理。研製與ZDDP的經濟性和性能相當的替代ZDDP抗氧抗腐劑將成為未來的艱巨任務。

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