合成橡膠工業發展史

合成橡膠工業發展史

合成橡膠工業發展史人工合成橡膠的思路淵源於人們對天然橡膠的剖析和仿製,合成橡膠工業的誕生和發展取決於原料來源、單體製造技術的成熟程度,以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。

合成橡膠工業發展史

正文

人工合成橡膠的思路淵源於人們對天然橡膠的剖析和仿製,合成橡膠工業的誕生和發展取決於原料來源、單體製造技術的成熟程度,以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外,由於橡膠是交通運輸工具(汽車、飛機的輪胎等)的主要材料,因而它的發展又和戰爭對橡膠的需求密切相關。
第一次世界大戰期間誕生了合成橡膠,並且有少量生產以應戰爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業。第二次世界大戰促進了多品種、多性能合成橡膠工業的飛躍發展。50年代初,發明了齊格勒-納塔催化劑,單體製造技術也比較成熟,使合成橡膠工業進入合成立構規整橡膠的嶄新階段。60年代以後,合成橡膠的產量開始超過了天然橡膠。
天然橡膠的剖析和仿製 1826年,M.法拉第首先對天然橡膠進行化學分析,確定了天然橡膠的實驗式為C5H8。
1860年,C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出C5H8,定名為異戊二烯,並指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年,G.布查德用熱裂解法製得了異戊二烯,又把異戊二烯重新製成彈性體。儘管這種彈性體的結構、性能與天然橡膠差別很大,但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。
合成橡膠的誕生 1900年И.Л.孔達科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰期間,德國的海上運輸被封鎖,切斷了天然橡膠的輸入,他們於1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生產了合成橡膠,取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。
甲基橡膠W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃熱聚合曆經 5個月後製得的,而甲基橡膠 H是上述單體在30~35℃聚合曆經3~4個月後製成的硬橡膠。在戰爭期間,甲基橡膠共生產了 2350t。這種橡膠的性能比天然橡膠差得多,而且當時單體的合成和聚合技術都很落後,故戰後停止生產。
合成橡膠工業的建立和發展 1927~1928年,美國的J.C.派屈克首先合成了聚硫橡膠(聚四硫化乙烯)。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯,製得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進行了小量生產。蘇聯利用С.Β.列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯,並用金屬鈉作催化劑進行液相本體聚合,製得了丁鈉橡膠,1931年建成了萬噸級生產裝置。在同一時期,德國從乙炔出發合成了丁二烯,也用鈉作催化劑製取丁鈉橡膠。30年代初期,由於德國H.施陶丁格的大分子長鏈結構理論的確立(1932)和蘇聯H.H.謝苗諾夫的鏈式聚合理論(1934)的指引,為聚合物學科奠定了基礎。同時,聚合工藝和橡膠質量也有了顯著的改進。在此期間出現的代表性橡膠品種有:丁二烯與苯乙烯共聚製得的丁苯橡膠,丁二烯與丙烯腈共聚製得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產丁腈橡膠,1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業生產裝置。丁苯橡膠由於綜合性能優良,至今仍是合成橡膠的最大品種,而丁腈橡膠是一種耐油橡膠,目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初,由於戰爭的急需,促進了丁基橡膠技術的開發和投產。1943年,美國開始試生產丁基橡膠,至1944年,美國和加拿大的丁基橡膠年產量分別為1320t和2480t。丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠,最適於作輪胎內胎。稍後,還出現了很多特種橡膠的新品種,例如美國通用電氣公司在1944年開始生產矽橡膠,德國和英國分別於40年代初生產了聚氨酯橡膠(見聚氨酯)等。第二次世界大戰期間,由於日本占領了馬來西亞等天然橡膠產地,更加促使北美和蘇聯等加速合成橡膠的研製和生產,使世界合成橡膠的產量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt。戰後,由於天然橡膠恢復了供應,在1945~1952年間,合成橡膠的產量在432.9~893.9kt範圍內波動。
發展新階段 50年代中期,由於發明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑;石油工業為合成橡膠提供了大量高品級的單體;人們也逐漸認識了橡膠分子的微觀結構對橡膠性能的重要性;加上配合新型催化劑而開發的溶液聚合技術,使有效地控制橡膠分子的立構規整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業進入生產立構規整橡膠的嶄新階段。代表性的產品有60年代初投產的高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠,簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠;高反式-1,4-聚異戊二烯,又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1,4-聚丁二烯橡膠,簡稱順丁橡膠。此外,尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚製得的乙丙橡膠等。在此期間,特別橡膠也獲得了相應的發展,合成了耐更高溫度、耐多種介質和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代,合成橡膠工業以繼續開發新品種與大幅度增加產量平行發展為特徵,出現了多種形式的橡膠,如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等,其目的是簡化橡膠加工工藝,降低能耗。到70年代後期,合成橡膠已基本上可代替天然橡膠製造各種輪胎和製品,某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。
合成橡膠的產量,1950年約達600kt,50年代以後,由於石油化工高速度發展,相應的合成橡膠產量也幾乎是每5年增加 1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt,達到高峰,1980年產量開始下降,以後幾年穩定在8000kt左右,約為天然橡膠產量的兩倍,合成橡膠的年產能力約達12Mt。

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參考書目
 G.S.Whitby,Synthetic Rubber, John Wiley & Sons,New York,1954.

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