一是自由基催化，另一是金屬催化。
基於歷史緣由，人們現在所說的原子轉移自由基聚合就是金屬催化的原子轉移自由基聚合。正如其名稱所指示，在原子轉移自由基聚合中，自由基是聚合反應的活性種，而原子轉移是活性聚合物鏈增長的關鍵基元反應和生成自由基活性種的路徑。
1995年，在美國卡內基-梅隆大學Krzysztof Matyjaszewski教授實驗室從事博士後研究期間，王錦山博士發現了原子轉移自由基聚合 。日本京都大學Mitsuo Sawamoto教授等也在同期獨立發表了稱之為金屬催化的活性自由基聚合。其實，Sawamoto等所述的本質上就是原子轉移自由基聚合。在此基礎上，十幾年來Matyjaszewski教授和Sawamoto教授領導的梅隆研究組和京都研究組極大地發展和豐富了原子轉移自由基聚合反應體系，取得巨大進展。
