原子和分子光譜學實驗方法
正文
獲得原子和分子光譜數據的實驗技術和方法。光譜數據通常是指光譜線的波長、輪廓、強度、偏振以及譜線強度隨時間變化的數據。由譜線波長數據可確定躍遷能級間的能量差，從而可確定能級的位置。譜線輪廓數據反映了與躍遷有關的能級的寬度、發光原子或分子的運動情況以及周圍環境（如電場、磁場等）對發光原子或分子的影響。譜線強度有絕對強度和相對強度之分，它們的測量數據都與原子或分子的相應能級間的躍遷幾率有關。譜線的偏振反映了發光原子或分子所處的狀態（如對外磁場的取向等，見塞曼效應）。譜線強度隨時間變化的數據可給出原子或分子的有關受激態壽命的信息。實驗方法 分為發射光譜法、吸收光譜法和散射光譜法。
發射（及螢光）光譜法 將原子或分子激發到受激態，從受激態躍遷到較低能態時就發出標識發光粒子特性的輻射（見發射光譜），通過對這些輻射的光譜測量就可以獲得相應原子或分子的光譜數據。
激發原子或分子的方法有多種，如電感耦合電漿放電、電弧放電、火花放電等多種形式的氣體放電，光或雷射輻照，粒子轟擊等。目前，發射光譜法已成為檢測物質成分的光譜化學分析的基本方法。
吸收光譜法 具有連續譜的光通過原子或分子系統時,由於一些特定波長的光被特定的原子或分子吸收,而出現一些吸收線或吸收帶（見吸收光譜），這些線或帶反映了原子或分子特性的信息。通過對這些吸收的譜線測量，就可以獲得原子或分子的光譜數據。吸收光譜法也是檢測物質成分的重要方法。
具有特徵譜線的原子光譜燈（如元素空陰極燈）發出的光通過原子化器中的待測樣品，由吸收強度來確定待測樣品的成分、含量等稱為原子吸收光譜法，是光譜化學分析的基本方法。用一束或多束可調諧雷射激發原子或分子系統，原子或分子吸收一個或多個光子從基態或低受激態躍遷到高受激態，然後通過碰撞電離或光致電離（見原子和分子的電離），產生電子、離子對，用電離檢測器(如電離探針、電子倍增器、正比計數器等)測量，得到多光子電離光譜，從而獲得原子或分子的光譜數據。這種方法廣泛用於同位素分離，原子、分子物理研究，分析化學等領域。將待測的原子或分子樣品放在可調諧雷射器的腔內或腔外，用吸收光譜方法、飽和吸收光譜方法或光聲光譜方法獲得原子或分子的光譜數據，也是重要的研究方法。
散射光譜法 單色光照射分子系統時，光被分子系統所散射，由於聲學振動，在入射光頻率附近出現的散射光譜,稱為瑞利散射光譜；由於光學振動,其散射光的光譜中出現不同於入射光頻率的成分，這種散射稱為喇曼散射。這種不同於入射光頻率的散射光與入射光的頻率之差隨不同的分子而異。通過對散射光譜的測量，可以獲得有關分子結構的信息。分子的紅外吸收與喇曼散射的選擇定則不同,因而這兩種方法是互相補充的(見喇曼效應)。
實驗設備 原子和分子光譜的實驗設備通常有光源、相互作用室、分光儀和檢測器幾部分。在發射光譜法測量中，光源和相互作用室是結合在一起的。
光源 原子和分子光譜的研究已有較長的歷史，人們已發展了多種用於不同波段內的連續譜光源和線譜光源。常用的光源有火花光源、弧光光源、各種氣體放電光源和各種熱輻射光源。
雷射具有高亮度、高單色性和空間相干性，可調諧雷射器的出現，使雷射器的輸出頻率可以調整到與所要研究的原子或分子的能級躍遷發生共振。還可以消除都卜勒效應對譜線增寬的影響，所以自雷射出現後，特別是可調諧雷射出現後，雷射光源就迅速發展成為原子和分子光譜實驗中的重要光源。套用雷射光源，使得光譜解析度提高了幾個數量級，還使檢測痕量物質的靈敏度提高了許多。用雷射光源，可以實時地獲得原子或分子的光譜數據。
同步輻射(見回旋加速器輻射和同步加速器輻射)含有從紅外到真空紫外,甚至到X 射線波段的連續光譜,其強度大，強度分布已知，經單色儀分光後也可作為單色可調諧光源使用。目前在紅外和遠紅外，紫外和真空紫外區的一些光譜區域內還找不到較強的可調諧雷射，因此同步輻射在原子和分子光譜實驗中也得到了充分的利用。
相互作用室 傳統的光與物質相互作用室是指氣體和液體的吸收池，散射池。對於固態物質，則通常用熱管爐使之加熱汽化。這類相互作用室的共同的缺點是存在著原子或分子間的相互作用。針對這一問題，在許多高精度原子與分子光譜實驗中使用了原子束和分子束裝置。原子束和分子束是定向運動的原子或分子流，粒子間幾乎無碰撞，當入射光與它們垂直相互作用時，可以消除一階都卜勒效應的影響。
束－箔光譜學是研究離子光譜的方法。使離子束穿過一固體薄箔,使待測的原子或分子受到剝離和激發,在箔後出現的一束髮光的離子束，可供光譜測量之用。在垂直於束的方向距箔不同距離處測量束的發光強度，可獲得離子相應能級壽命的數據。
分光儀和檢測器 通常用稜鏡光譜儀、光柵單色儀作為原子與分子光譜實驗中的分光儀器。在紅外和遠紅外區還使用傅立葉變換紅外光譜儀作分光儀器。為測量譜線寬度和譜線輪廓，有時也使用法布里－珀羅干涉儀。光的檢測器在紫外及可見波段通用的是光電倍增管（見光電管和光電倍增管），紅外區則是紅外光電檢測器和熱探測器。在多光子電離光譜中，常用各種電離檢測器（如電離探針、電子倍增器等）測量光譜信號。光信號轉換成電信號以後，可以用鎖相放大器、取樣積分器或信號平均器處理。對弱光信號可使用光子計數器。為獲得能級壽命的有關數據，需進行時間分辨光譜測量。這時要選擇回響時間短的光電轉換器，用快速示波器、取樣積分器或瞬態波形記錄儀獲得譜線強度隨時間變化的數據。為縮短記錄光譜的時間，可同時進行多道光譜測量。光學多道分析器具有同時進行多道光譜測量的功能。利用微型計算機控制原子和分子光譜的實驗、採集和數據處理，可以提高實驗效率。
可調諧雷射器出現之後，使光源和分光儀器結合在一起，提高了光譜解析度、空間解析度和光譜檢測靈敏度。超短脈衝雷射器的出現，提高了光譜的時間解析度。
