冠醚

冠醚

冠醚,是分子中含有多個—OCH2CH2—結構單元的大環多醚。常見的冠醚有15-冠-5、18-冠-6,冠醚的空穴結構對離子有選擇作用,在有機反應中可作催化劑 。冠醚有一定的毒性,必須避免吸入其蒸氣或與皮膚接觸。冠醚與試劑中正離子絡合,使該正離子可溶在有機溶劑中,而與它相對應的負離子也隨同進入有機溶劑內,冠醚不與負離子絡合,使游離或裸露的負離子反應活性很高,能迅速反應。冠醚的這種性質在合成上極為有用,使許多在傳統條件下難以反應甚至不發生的反應能順利地進行。

歷史

四氟硼酸重氮鹽經冠醚催化,發生偶聯反應四氟硼酸重氮鹽經冠醚催化,發生偶聯反應

20世紀60年代,美國杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烴聚合催化劑

時首次發現。之後美國化學家C.J.Cram和法國化學家J.M.Lehn從各個角度對冠醚進行了研究,J.M.Lehn首次合成了穴醚。為此,1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同獲得了諾貝爾化學獎。

命名方法

冠醚通常採用威廉森合成法製取冠醚通常採用威廉森合成法製取

冠醚有其獨特的命名方式,命名時把環上所含原子的總數

標註在“冠”字之前,把其中所含氧原子數標註在名稱之後,如15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二環已烷並-18-冠(醚)-6。

性質與用途

冠醚最大的特點就是能與正離子,尤其是與鹼金屬離子絡合,並且隨環的大小不同而與不同的金屬離子絡合。

二苯並-18-冠醚-6二苯並-18-冠醚-6

例如,12-冠-4與鋰離子絡合而不與鈉、鉀離子絡合;18-冠-6不僅與鉀離

子絡合,還可與重氮鹽絡合,但不與鋰或鈉離子絡合。(此處附註:其實18-冠-6是可以與鈉離子絡合的,只是其作用力不如鉀離子那么強。也不如15-冠-5與鈉離子作用力強。)

冠醚的這種性質在合成上極為有用,使許多在傳統條件下難以反應甚至不發生的反應能順利地進行。冠醚與試劑中正離子絡合,使該正離子可溶在有機溶劑中,而與它相對應的負離子也隨同進入有機溶劑內,冠醚不與負離子絡合,使游離或裸露的負離子反應活性很高,能迅速反應。在此過程中,冠醚把試劑帶入有機溶劑中,稱為相轉移劑或相轉移催化劑,這樣發生的反應稱為相轉移催化反應。這類反應速率快、條件簡單、操作方便、產率高。

例如,安息香在水溶液中的縮合反應產率極低,如果在該水溶液中加入7%的冠醚,則可得到產率為78%的安息香;若上一反應在苯(或乙腈)中進行。如果加入18-冠-6,產率可高達95%。冠醚通常採用威廉森合成法製取,即用醇鹽與鹵代烷反應:

製取方法

冠醚冠醚

冠醚通常採用威廉遜合成法製取,即用醇鹽(常為二甘醇或三甘醇)與鹵代烷

反應生成。 以18—冠(醚)—6為例其反應為二氯三亞乙基二醚與三甘醇羥發生反應形成冠醚。實質為:二氯三亞乙基二醚脫掉氯原子三甘醇羥基脫去氫原子形成大環化合物。反應如圖所示:

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