陰離子聚合

電子-模型圖

離子聚合的一種,在該類反應中，烯類單體的取代基具有吸電子性，使雙鍵帶有一定的正電性，具有親電性，如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡電子給予體如鹼、鹼金屬及其氫化物、氨基化物、金屬有機化合物及其衍生物等都屬親核催化劑。陰離子聚合反應的引發過程不外有兩種形式：①催化劑分子中的負離子如H2N∶-、R∶-與單體形成陰離子活性中心；②鹼金屬把原子外層電子直接或間接轉移給單體，使單體成為游離基陰離子。陰離子聚合反應常常是在沒有鏈終止反應的情況下進行的。許多增長著的碳陰離子有顏色，如體系非常純淨，碳陰離子的顏色在整個聚合過程中會保持不變，直至單體消耗完。當重新加入單體時，反應可繼續進行，分子量也相應增加。這種在反應中形成的具有活性端基的大分子稱為 活性聚合物。在沒有雜質的情況下，製備活性聚合物的可能性決定於單體和溶劑。如溶劑（液氨）和單體（丙烯腈）有明顯的鏈轉移作用，則很難得到活性聚合物。利用活性聚合物可製得 嵌段共聚物、遙爪聚合物等。

影響陰離子聚合動力學的因素

影響陰離子聚合反應速率、聚合物的相對分子質量及其分布的因素主要是溶劑、反離子和聚合溫度,其次還有締合作用。

（1） 溶劑對聚合速率的影響

① 陰離子聚合顯然應該選用非質子溶劑。如苯、二氧六環、四氫呋喃、二甲基甲醯胺等；而不能選用質子溶劑如水、醇和酸等,後者是陰離子聚合的阻聚劑。
② 溶劑的引入,使單體濃度降低, 影響聚合速率。同時,陰離子活性增長鏈向溶劑的轉移反應,會影響聚合物的相對分子質量。
③ 溶劑和中心離子的溶劑化作用,能導致增長活性中心的形態和結構發生改變,從而使聚合機理髮生變化。
非極性溶劑不發生溶劑化作用,增長活性中心為緊密離子對,不利於單體在離子對之間插入增長,從而聚合速率較低。 極性溶劑,導致離子對離解度增加,活性中心的種類增加。活性中心離子對離解度增加,松對增加,有利於單體在離子對之間插入增長,從而提高聚合速率。

（2）反離子對聚合速率的影響

在溶液中,離子和溶劑之間的作用能力,亦即離子的溶劑化程度,除與溶劑本身的性質有關外,還與反離子的半徑有關。
非極性溶劑不發生溶劑化作用,活性中心為緊密離子對。中心離子和反離子之間的距離,隨反離子半徑的增大而增加,從而使它們之間的庫侖引力減少, 隨反離子半徑的增大而增大。因而在非極性溶劑中,為了提高聚合速率Rp應選半徑大的鹼金屬作引發劑。
極性溶劑中發生溶劑化作用,活性中心為被溶劑隔開的松對。溶劑的溶劑化作用隨溶劑極性的增加而增加,隨反離子半徑增大而減少。反離子半徑愈小,溶劑化作用愈強,松對數目增多,聚合速率增加。在極性溶劑中,為了提高聚合速率Rp應選半徑小的鹼金屬作引發劑。
松對的反應能力介於緊對和自由離子之間。

（3）溫度對聚合速率和相對分子質量的影響

溫度對陰離子聚合的影響是比較複雜的。
許多情況下,反應總活化能為負值,故聚合速率隨溫度的升高而降低,聚合物的相對分子質量隨溫度的升高而減小。