火法煉銅

火法煉銅

包括焙燒、熔煉、吹煉、精煉等工序,以黃銅礦精礦為 主要原料。 焙燒分半氧化焙燒和全氧化焙燒(“死焙燒”),脫除精礦中部分或全部的硫,同時除去部分砷、銻等易揮發的雜質。 熔煉主要是造鋶熔煉,目的是使銅精礦或焙燒礦中的部分鐵氧化,並與脈石、熔劑等造渣除去,產出含銅較高的冰銅。 吹煉能夠 消除煙害,回收精礦中的硫。 精煉分火法精煉和電解精煉。粗銅精煉 分火法精煉和電解精煉。火法精煉是利用某些雜質對氧的親和力大於銅,而其氧化物又不溶於銅液等性質,通過氧化造渣或揮發除去。

步驟

焙燒

焙燒分別脫除精礦中部分或全部的硫,同時除去部分砷、銻等易揮發的雜質。此過程為放熱反應,通常不需另加燃料。造鋶熔煉一般採用半氧化焙燒,以保持形成冰銅時所需硫量;還原熔煉採用全氧化焙燒;此外,硫化銅精礦濕法冶金中的焙燒,是把銅轉化為可溶性硫酸鹽,稱硫酸化焙燒。

熔煉

熔煉其目的是使銅精礦或焙燒礦中的部分鐵氧化,並與脈石、熔劑等造渣除去,產出含銅較高的冰銅(xCu2S·yFeS)。冰銅中銅、鐵、硫的總量常占80%~90%,爐料中的貴金屬,幾乎全部進入冰銅。

冰銅含銅量取決於精礦品位和焙燒熔煉過程的脫硫率,世界冰銅品位一般含銅40%~55%。生產高品位冰銅,可更多地利用硫化物反應熱,還可縮短下一工序的吹煉時間。熔煉爐渣含銅與冰銅品位有關,棄渣含銅一般在0.4%~0.5%。熔煉過程主要反應為:

2CuFeS2+O2→Cu2S+2FeS+SO2

Cu2O+FeS→Cu2S+FeO

2FeS+3O2+SiO2→2FeO·SiO2+2SO2

2FeO+SiO2→2FeO·SiO2

造鋶熔煉的傳統設備為鼓風爐、反射爐、電爐等,新建的現代化大型煉銅廠多採用閃速爐。

主要方法

鼓風爐

鼓風爐是豎式爐,我國很早就用它直接煉銅。傳統的方法為燒結塊鼓風爐熔煉。硫化銅精礦先經燒結焙燒脫去部分硫,製成燒結塊,與熔劑、焦炭等按批料呈層狀加入爐內,熔煉產出冰銅和棄渣,此法煙氣含SO2低,不易經濟地回收硫。

為消除煙害,回收精礦中的硫,20世紀50年代,發展了精礦鼓風爐熔煉法,即將硫化銅精礦混捏成膏狀,再配以部分塊料、熔劑、焦炭等分批從爐頂中心加料口加入爐內,形成料封,減少漏氣,提高SO2濃度。

混捏料在爐內經熱煙氣乾燥、焙燒形成燒結料柱,塊狀物料也呈柱狀環繞在燒結料柱的周圍,以保持透氣性,使熔煉作業正常進行。中國瀋陽冶煉廠、富春江冶煉廠等採用此法。

反射爐

適於處理浮選的粉狀精礦。反射爐熔煉過程脫硫率低,僅20%~30%,適於處理含銅品位較高的精礦。如原料含銅低、含硫高,熔煉前要先進行焙燒。反射爐生產規模可大型化,對原料,燃料的適應性強,長期來一直是煉銅的主要設備,至80年代初,全世界保有的反射爐能力仍居煉銅設備的首位。但反射爐煙氣量大,且含二氧化硫僅1%左右,回收困難。反射爐的熱效率僅25%~30%,熔煉過程的反應熱利用較少,所需熱量主要靠外加燃料供給。70年代以來,世界各國都在研究改進反射爐熔煉,有的採用氧氣噴撒裝置將精礦噴入爐內,加強密封,以提高SO2濃度。中國白銀公司第一冶煉廠將銅精礦加到反射爐中的熔體內,鼓風熔煉,提高了熔煉強度,煙氣可用於製取硫酸。

反射爐為長方形,用優質耐火材料砌築。燃燒器設在爐頭部,煙氣從爐尾排出,爐料由爐頂或側牆上部加入,冰銅從側牆底部的冰銅口放出,爐渣從側牆或端牆下的放渣口排出。爐頭溫度1500℃~1550℃,爐尾溫度1250℃~1300℃,出爐煙氣1200℃左右。熔煉焙燒礦時,燃料率10%~15%,床能率3~6t/(m2·日)。銅精礦直接入爐,燃料率16%~25%,床能率為2~4t/(m2·日),稱生精礦熔煉。中國大冶冶煉廠採用270m2反射爐熔煉生精礦。

電爐

煉銅採用電阻電弧爐即礦熱電爐,對物料的適應性非常廣泛,一般多用於電價低廉的地區和處理含難熔脈石較多的精礦。電爐熔煉的煙氣量較少,若控制適當,煙氣中SO2濃度可達5%左右,有利於硫的回收。

銅熔煉電爐多為長方形,少數為圓形。大型電爐一般長30 m~35m,寬8 m~10m,高4 m~5m,採用六根直徑為1.2 m~1.8m的自焙電極,由三台單相變壓器供電。電爐視在功率3000~50000千伏安,單位爐床面積功率100kw/m2左右,床能率3~6t/(m2·日),爐料電耗400~500kw·h/t,電極糊消耗約2~3kg/t。中國雲南冶煉廠採用30000kVA電爐熔煉含鎂高的銅精礦。

閃速熔煉

是將硫化銅精礦和熔劑的混合料乾燥至含水0.3%以下,與熱風(或氧氣、或富氧空氣)混合,噴入爐內迅速氧化和熔化,生成冰銅和爐渣。其優點是熔煉強度高,可較充分地利用硫化物氧化反應熱。降低熔煉過程的能耗。煙氣中SO2濃度可超過8%。閃速熔煉可在較大範圍內調節冰銅品位,一般控制在50%左右,這樣對下一步吹煉有利。但爐渣含銅較高,須進一步處理。

閃速爐有奧托昆普型閃速爐和國際鎳公司型閃速爐兩種。70年代末世界上已有幾十個工廠採用奧托昆普型閃速爐,中國貴溪冶煉廠也採用此種爐型。

冰銅吹煉

利用硫化亞鐵比硫化亞銅易於氧化的特點,在臥式轉爐中,往熔融的冰銅中鼓入空氣,使硫化亞鐵氧化成氧化亞鐵,並與加入的石英熔劑造渣除去,同時部分脫除其他雜質,而後繼續鼓風,使硫化亞銅中的硫氧化進入煙氣,得到含銅98%~99%的粗銅,貴金屬也進入粗銅中。

一個吹煉周期分為兩個階段:第一階段,將FeS氧化成FeO,造渣除去,得到白冰銅(Cu2S)。冶煉溫度1150℃~1250℃。主要反應是:

2FeS+3O2→2FeO+2SO2

2FeO+SiO2→2FeO·SiO2

第二階段,冶煉溫度1200℃~1280℃將白冰銅按以下反應吹煉成粗銅:

2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2

Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2

冰銅吹煉是放熱反應,可自熱進行,通常還須加入部分冷料吸收其過剩熱量。吹煉後的爐渣含銅較高,一般為2%~5%,返回熔煉爐或以選礦、電爐貧化等方法處理。吹煉煙氣含SO2濃度較高,一般為8%~12%,可以制酸。

吹煉一般用臥式轉爐,間斷操作。表壓約1kgf/cm2的空氣通過沿轉爐長度方向安設的一排風眼鼓入熔體,加料、排渣、出銅和排煙都經過爐體上的爐口。

其過程是將液態銅加入精煉爐升溫或固態銅料加入爐內熔化,然後向銅液中鼓風氧化,使雜質揮發、造渣;扒出爐渣後,用插入青木或向銅液注入重油、石油氣或氨等方法還原其中的氧化銅。還原過程中用木炭或焦炭覆蓋銅液表面,以防再氧化。精煉後可鑄成電解精煉所用的銅陽極或銅錠。精煉爐渣含銅較高,可返迴轉爐處理。精煉作業在反射爐或迴轉精煉爐內進行。

火法精煉的產品叫火精銅,一般含銅99.5%以上。火精銅中常含有金、銀等貴金屬和少量雜質,通常要進行電解精煉。若金、銀和有害雜質含量很少,可直接鑄成商品銅錠。

電解精煉是以火法精煉的銅為陽極,以電解銅片為陰極,在含硫酸銅的酸性溶液中進行。電解產出含銅99.95%以上的電銅,而金、銀、硒、碲等富集在陽極泥中。電解液一般含銅40~50g/L,溫度58℃~62℃,槽電壓0.2~0.3V,電流密度200~300A/m2,電流效率95%~97%,殘極率約為15%~20%,每噸電銅耗直流電220~300kwh。中國上海冶煉廠銅電解車間電流密度為330A/m2。

電解過程中,大部分鐵、鎳、鋅和一部分砷、銻等進入溶液,使電解液中的雜質逐漸積累,銅含量也不斷增高,硫酸濃度則逐漸降低。

因此,必須定期引出部分溶液進行淨化,並補充一定量的硫酸。淨液過程為:直接濃縮、結晶,析出硫酸銅;結晶母液用電解法脫銅,析出黑銅,同時除去砷、銻;電解脫銅後的溶液經蒸發濃縮或冷卻結晶產出粗硫酸鎳;母液作為部分補充硫酸,返回電解液中。此外,還可向引出的電解液中加銅,鼓風氧化,使銅溶解以生產更多的硫酸銅。電解脫銅時應注意防止劇毒的砷化氫析出。

三菱法

將硫化銅精礦和熔劑噴入熔煉爐的熔體內,熔煉成冰銅和爐渣,而後流至貧化爐產出棄渣,冰銅再流至吹煉爐產出粗銅。此法於1974年投入生產。

諾蘭達法

制粒的精礦和熔劑加到一座圓筒型迴轉爐內,熔煉成高品位冰銅。所產爐渣含銅較高,須經浮選選出銅精礦返回爐內處理。此法於1973年投入生產。

轉爐法

用以處理高品位銅精礦。將銅精礦製成粒或壓成塊加入爐內,由頂部噴槍吹氧,燃料也由頂部噴入,產出粗銅和爐渣。中國用此法處理高冰鎳浮選所得銅精礦。

離析法

用於處理難選的結合性氧化銅礦。將含銅1%~5%的礦石磨細,加熱至750℃~800℃後,混以2%~5% 的煤粉和0.2%~0.5%的食鹽,礦石中的銅生成氣(Cu3Cl3)並為氫還原成金屬銅而附著於炭粒表面,經浮選得到含銅50%左右的銅精礦,然後熔煉成粗銅。此法能耗高,很少採用。

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