克萊森酯縮合反應

克萊森酯縮合反應

克萊森(脂)縮合反應是含有α-活潑氫的酯類在醇鈉、三苯甲基鈉等鹼性試劑的作用下,發生縮合反應形成β-酮酸酯類化合物,稱為克萊森(脂)縮合反應。

定義

克萊森(脂)縮合反應是含有α-活潑氫的酯類在醇鈉、三苯甲基鈉等鹼性試劑的作用下,發生縮合反應形成β-酮酸酯類化合物,稱為克萊森(脂)縮合反應,反應可在不同的酯之間進行,稱為交叉酯縮合;也可將本反套用於二元羧酸酯的分子內環化反應,這時反應又稱為迪克曼反應(Dieckmannreaction)。例如,乙酸乙酯在乙醇鈉作用下生成乙醯乙酸乙酯

具體如下

反應式

反應式反應式

其他有兩個α-氫的羧酸酯也可以在乙醇鈉存在下縮合,酸化後得到β-酮酸酯。

反應式反應式

這是製備β-酮酸酯的重要方法,稱為克萊森縮合(Claisencondensation)。
乙酸乙酯分子中的α-氫有微弱酸性,其pKa為15,在醇鈉作用下,能生成烯醇鹽,烯醇鹽進攻另一分子乙酸乙酯中的羰基,生成乙醯乙酸乙酯。

反應式反應式

乙酸乙酯的酸性強度與乙醇接近。因此,用乙醇鈉作鹼性試劑時,只有很小一部分乙酸乙酯變成烯醇鹽,即在第一步反應中,平衡偏向左邊。由烯醇鹽的縮合反應生成的乙醯乙酸乙酯的量也很少。

乙醯乙酸乙酯分子中,活性亞甲基上的氫具有較強的酸性(pKa=11),乙醇鈉能使它差不多完全變成烯醇鹽,即下面的平衡中,平衡位置偏向右邊:

反應式反應式

因此,雖然在上面的平衡反應中只生成少量的乙醯乙酸乙酯,但生成後,差不多完全變成烯醇鹽,這樣就使平衡向右移動,使縮合反應能夠繼續進行,直到乙酸乙酯差不多全部縮合為止。這就是說:乙醯乙酸乙酯較強的酸性推動了縮合反應的進行。

範圍

凡是α碳上有氫原子的酯,在乙醇鈉或其他鹼性催化劑存在下,都能進行克萊森(酯)縮合反應。

羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物是有機化學的一大類,也是化學界重要研究之一。羧酸及其衍生物在化工行業套用特別廣泛。

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