二甲醚

二甲醚

二甲醚是最簡單的脂肪醚。它是二分子甲醇脫水縮合的衍生物,室溫常壓下為無毒,有輕微醚香味的氣體或壓縮液體,是一種重要的有機化工產品和化學中間體。二甲醚作為一種新興的基本化工原料,由於其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在製藥、燃料、農藥等化學工業中有許多獨特的用途。

基本信息

簡介

二甲醚二甲醚

二甲醚是最簡單的脂肪醚。它是二分子甲醇脫水縮合的衍生物。室溫下為無毒,有輕微醚香味的氣體或壓縮液體。

主要由合成甲醇生產中的副產獲得。單獨小規模生產時,可採用甲醇催化脫水方法。有液相法和氣相法兩種:液相法是加熱硫酸與甲醇混合物;氣相法是將甲醇蒸氣通過氧化鋁催化劑(也可用ZSM-5型分子篩作為催化劑)。二甲醚主要作為甲基化劑和生產二甲基苯胺、硫酸二甲酯等的原料,也可用於製取甲醛和合成汽油。

是一種重要的有機化工產品和化學中間體

性質性能

物理性質

二甲醚二甲醚

二甲醚是一種具有輕微醚香味的氣體,具有惰性、無腐蝕性、無致癌性。還具有優良的混溶性,能同大多數極性和非極性有機溶劑混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚氣體,且二甲醚易溶於汽油四氯化碳丙酮氯苯乙酸甲酯等多種有機溶劑,加入少量助劑後就可與水以任意比互溶。其燃燒時火焰略帶亮光。

二甲醚在常溫、常壓下為無色、無味、無臭氣體,在壓力下為液體,性能與液化石油氣(LPG)相似。二甲醚在空氣中十分穩定,無腐蝕性,微毒,不致癌。混溶性很好,可以和大多數極性和非極性有機溶劑混溶。

化學性質

作為一種重要的化學中間體,二甲醚在催化劑存在下與苯發生烷基化反應。與一氧化碳反應生成乙酸甲酯同系化反應還可以生成乙酸乙酯乙酸酐。與二氧化碳反應生成甲氧基乙酸。與發煙硫酸三氧化硫反應生成硫酸二甲酯。與氰化氫反應生成乙腈

製備方法

實驗室中一般使用原甲酸三甲酯,以三氯化鐵為催化劑製得。或用碳酸甲酯鈉在320℃熱分解得到。高純度的DME通過威廉遜合成法用碘甲烷甲醇鈉反應製備。該反應條件苛刻,必須在無水條件下反應。
工業上,DME最早是從合成甲醇的副產物中分離回收。之後二甲醚的生產方法主要有兩步法(甲醇脫水成二甲醚)和一步法(合成氣直接合成二甲醚)。此外還有從二氧化碳和生物質製備二甲醚的方法。

兩步法

兩步法先由合成氣製成甲醇,再在催化劑存在下,通過甲醇液相脫水或氣相脫水生成二甲醚。這種方法操作簡單,產品純度高。其化學反應式如下:

1

這種工藝方法最早使用濃硫酸使甲醇脫水製得二甲醚,反應在液相中進行。反應溫度低,轉化率和選擇性好,但是有腐蝕問題和環境污染問題。
1965年美國美孚公司和義大利ESSO公司開發了氣相甲醇脫水技術,分別使用ZSM-5分子篩和負載金屬的矽酸鋁作為催化劑。此後又有許多研究者相繼開發了使用γ-氧化鋁、沸石、二氧化矽/氧化鋁、陽離子交換樹脂等各種催化劑的氣相脫水工藝。
但是氣相甲醇脫水的大量放熱,維持反應溫度是一個關鍵。因此大多工藝對於反應器的設計有具體要求。

兩步法反應條件溫和,副反應少,二甲醚選擇性高,反應器簡單,產品純度高,但是如果從合成氣開始製備,生產流程長,成本高,而且即使直接購買甲醇合成,也容易受到甲醇價格的影響。

一步法

一步法是通過合成氣,在一定溫度壓力和雙功能催化劑作用下,一步合成二甲醚的工藝,是1990年代以後逐漸成熟的技術。又可以分為兩相法和三相法。
兩相法通過氣固相反應器,合成氣在固體催化劑表面進行反應。三相法則引入惰性溶劑,使合成氣在懸浮於惰性溶劑中的催化劑表面反應,一般稱為漿態床法。

化學反應式如下:

1兩步法化學反應

相比於兩步法,這種方法放熱量更大,對於反應器的設計有更高的要求。
一步法流程簡單,成本低,適合大規模生產,但是反應器結構和產物後處理過程比較複雜,產品純度比較低。

生產工藝技術

Topsφe工藝

Topsφe的合成氣一步法工藝是專門針對天然氣原料開發的一項新技術。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯裡的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。

二甲醚合成採用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO2轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。

二甲醚的合成採用球形反應器,單套產能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。

目前,該工藝還未建商業裝置。1995年,Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用於對工藝性能進行測試。

Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝

在美國能源部的資助下,作為潔淨煤和替代燃料技術開發計畫的一部分,Airproducts公司開發成功了液相二甲醚新工藝,簡記作LPDMETM。

LPDMETM工藝的主要優勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔反應器。催化劑顆粒呈細粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易於溫度控制。

二甲醚合成反應器採用內置式冷卻管取熱,同時生產蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易,無須停工進行。而且,由於是等溫操作,反應器不存在熱點問題,催化劑失活速率大大降低了。

典型的反應器操作參數為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。Airproducts公司已在15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試,結果令人滿意,但還沒有建設商業化規模的大型裝置。

日本NKK公司的液相一步法新工藝

除Airproducts公司外,日本NKK公司也開發了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。

原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經冷卻、壓縮到5~7MPa,進入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳後的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物後換熱至200℃進入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應器產物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環回反應器。經分餾,從塔頂可得到高度純淨的二甲醚產品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產品。採用NKK技術已在新潟建成1萬噸/年合成氣一步法生產二甲醚的半工業化裝置。

運輸瓶頸

建設部於2007年10月出台的《城鎮燃氣用二甲醚》行業標準為二甲醚的民用提供了政策和標準上的依據,使國內在建的上千萬噸二甲醚產能得以進入城鎮燃氣銷售渠道。但是運輸瓶頸仍然制約著二甲醚行業的發展,限制了二甲醚裝置的規模以及產品的流通。

早在2006年7月,發改委就出台了《關於加強煤化工項目建設管理,促進產業健康發展的通知》,要求一般不應批准規模在100萬噸/年以下的二甲醚項目,但是國內在建的二甲醚裝置規模最大的也不過60萬噸/年,已投產最大的20萬噸/年。確定二甲醚的裝置規模一定要考慮運輸物流條件和下游銷售市場的情況。

二甲醚常溫下是氣態產品,運輸時必須用帶壓力容器的罐車,若建管道運輸則投資更大。為了達到規模效應降低成本,為MTO、MTP配套的甲醇裝置產能很大,因此副產二甲醚的裝置規模相對也比較大。但是如果二甲醚裝置主要供給民用燃氣用,就近銷售,受市場容量和運輸條件制約,建設規模並不宜太大。

在北方煤礦附近建大型二甲醚裝置,煤價100元/噸左右,二甲醚成本約1400元/噸左右。若運到未來二甲醚最大的銷售市場——華東地區和華南地區,運距達到2000千米的,按目前汽車槽車一般價格1.2元/噸千米計算,成本3800元/噸左右。目前東南沿海地區甲醇價格高企,達到了4000元/噸以上,如果不能保證低價而穩定的甲醇來源,在當地建設二甲醚生產裝置成本過高。因此解決二甲醚的運輸問題,對於保證中西部地區二甲醚產品在華東地區的競爭力尤為重要。

目前的現狀是,與快速增長的二甲醚產能、產量及需求量相比,國內二甲醚運輸保障能力顯得十分脆弱。除長江沿岸和珠三角地區的企業可以方便地藉助水上運輸外,絕大多數企業的二甲醚產品不得不通過公路運輸。更為嚴重的是,目前擬建在建的大型二甲醚項目,80%以上集中在晉、陝、內蒙、豫、寧、冀等中西部省份,除河南的部分企業利用淮河水運外,其餘五省區的二甲醚企業只能寄希望於公路和鐵路運輸。

但截至目前,二甲醚還沒有被列入《鐵路危險貨物品名表》。這意味著,二甲醚在鐵路運輸過程的充裝、承運、卸載、倉儲等諸多環節尚無標準參照,也無現成的場地和設施。因此,鐵路部門將不會受理其託運申請。也就是說,二甲醚目前根本不可能通過鐵路運輸。

運輸瓶頸抬高了二甲醚企業的成本。“我們正在建設自己的鐵路專用線,以便通過鐵路,完成公司未來60萬噸/年二甲醚和30萬噸/年生物柴油的運輸任務。”剛剛建成投產了10萬噸/年二甲醚裝置的河南金鼎集團銷售部李部長的這番話,代表了目前大多數醇醚企業的願望和想法。

能源用途

化工原料

二甲醚是一種有機中間體。它可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐,也可作為甲基化試劑用於醫藥農藥與燃料合成,與發煙硫酸或三氧化硫反應生產硫酸二甲酯。此外,二甲醚還是一種優良的有機溶劑。
二甲醚裂解生成乙烯,是天然氣制乙烯三步法的主流工藝,屬於費-托法合成燃料工藝路線。因此,它是未來乙烯工業的優良原料。

車用燃料

二甲醚具有較高的十六烷值,液化後可以直接作為汽車燃料,其燃燒效果比甲醇燃料好。它不但具有甲醇燃料的所有優點,還克服了其低溫啟動性和加速性能差的缺點。由於二甲醚自身含氧,組分單一,碳鏈短,可實現無煙高效燃燒,並可降低噪音。汽車尾氣不需要催化轉化處理,就能滿足美國加利福尼亞洲有關汽車超低排放尾氣的標準。而且,現有的柴油車發動機只需略加改裝就可燃用二甲醚燃料,且運行性能不會受到損害。

化工產品

自噴式日化用品如氣溶膠和噴髮膠,大多數還是用氯氟烴作推進劑。而氯氟烴對臭氧層有破壞作用,所以要用對環境無害的推進劑來代替氯氟烴。由於二甲醚的溶解性能與氯氟烴相近,用二甲醚或其與丙烷或丁烷的混合物作推進劑取代氯氟烴勢在必行。現在國內眾多生產氣霧殺蟲劑、噴塑塗料的廠家已經在逐步改用二甲醚作為氣霧拋射劑。

健康危害

侵入途徑:吸入

健康危害:對中樞神經系統有抑制作用,麻醉作用弱。吸入後可引起麻醉、窒息感。對皮膚有刺激性。
毒性:二甲醚的毒性很低,氣體有刺激及麻醉作用的特性,通過吸入或皮膚吸收過量的此物品,會引起麻醉,失去知覺和呼吸器官損傷。

急性毒性:LC50308000mg/m3(大鼠吸入);人吸入154.24g/m3×30分,輕度麻醉。

危險特性:易燃氣體。與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。氣體比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇明火會引著回燃。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。

吸入對象 吸入量 不良反應
小鼠吸入 225.72g/ m3 麻醉濃度
貓吸入 1658.85g/ m3 深度麻醉
人吸入 154.24g/ m3×30min 輕度麻醉
人吸入 940.50g/ m3 有極不愉快的感覺、有窒息感

注意事項

急救措施

皮膚接觸、眼睛接觸、吸入: 迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

消防措施

危險特性:易燃氣體。與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。氣體比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。

有害燃燒產物

二甲醚二甲醚

一氧化碳、二氧化碳。

滅火方法

切斷氣源。若不能切斷氣源,則不允許熄滅泄漏處的火焰。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

泄漏應急處理

應急處理: 迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。儘可能切斷泄漏源。用工業覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方,防止氣體進入。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗後再用。

市場分析

2014年二甲醚市場持續被消極氣氛所圍繞,企業持續虧損銷售,需求低迷致使二甲醚市場無規律可尋,企業庫存低位時期,市場價格大幅拉漲,而庫存承壓,出貨不佳的時段,價格則持續下調,局部地區二甲醚市場呈現過山車似的走勢。
2014年春節過後,華北及山東區域企業盈利空間不斷縮小,6月底7月初企業虧損嚴重,市場價格到達低點。春節前期,山東及華北地區企業利潤空間最大,傳統節假日,下游及部分生產企業有離市休假計畫,因此假日前期,傳統用戶補貨集中,同時,冬季是二甲醚市場的傳統旺季,需求拉動醚市。但在春節過後,需求低迷,二甲醚市場多數時期跟隨原料甲醇走勢,因此並無巨大盈利可言。現階段,混摻檢查仍在持續,部分下游用戶按需採購,觀望情緒仍存,企業見機行事,價格漲漲跌跌,後期企業盈利情況仍不給予厚望。

目前世界上二甲醚的生產主要集中在美、德、荷蘭和日本等國,2002年世界(不包括中國,下同)總生產能力為20.8萬噸/年,產量為15萬噸,開工率為72%。國外二甲醚的主要生產廠家有美國Dopnt公司、荷蘭AKZO公司、德國DEA公司和UnitedRhineligniteFuel公司等,其中德國DEA公司的生產能力最大,生產能力為6.5萬噸/年。
世界主要生產廠家
序號 廠家名稱 生產能力(萬噸/年)

1 Dopnt(美國)3.0

2DEA(德國) 6.5

3UnitedRhineLigniteFuel(德國) 3.0

4AKZO(荷蘭) 3.0

5Sumitomo(日本) 1.0

6DEA(澳大利亞) 1.0

7Mitsuitoatsu(日本) 0.5

8KangSheng(日本) 1.8

9NKK(日本) 1.0

合計20.8

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