高聚物分子聚集態結構

高聚物分子聚集態結構

正文

無數長鏈高分子聚集成為高聚物時分子相互堆砌排列的狀態（在物理學中分子聚集狀態稱為凝聚態）。在許多情況下，高聚物中分子鏈的聚集狀態為熱力學非平衡態。高分子材料的許多性質（如力學性質）在很大程度上取決於高分子的聚集狀態和分子鏈在各結構單元之間的連線方式。
早在20世紀20年代，X射線衍射研究表明,在一些天然高分子中，分子鏈的排列具有微晶狀有序結構。到了40～50年代,又逐漸認識到部分結晶高聚物具有微纖、晶片、球晶等基本結構單元，在適當的條件下，高分子也可以長成相當大的薄片狀單晶。圖是高聚物球晶結構的顯微鏡照片。

高聚物分子聚集態結構

有序和無序 高分子的特點是分子鏈內各原子間的共價鍵結合力遠遠大於分子鏈間的范德瓦耳斯力。對於柔性鏈高分子來說，由於分子鏈可沿著單鍵內鏇轉而有無數構象，即可存在無數可能的狀態，因此這種分子的聚集狀態顯示出一系列不同於其他材料（如金屬和許多無機非金屬材料）的特點。由分子鏈無序排列組成的聚集體為各向同性的非晶態，當非晶態高聚物中的分子鏈段有擇優取向時，非晶態高聚物可具有明顯的各向異性。高分子可彼此整齊地排列成一系列有序程度不同的晶態，分子鏈段可排列成三維有序結構。在某些情況下，只存在分子鏈間側向排列的二維有序性或只有分子鏈方向的一維有序性，即分子聚集的有序程度可在相當大的範圍內變化。高聚物晶區（晶粒）的尺寸只有幾十納米，同一個高分子中的鏈段可能分別處於若干個微小晶粒之中，而其餘的分子鏈段仍處於非晶態，即部分結晶性高聚物具有多相結構。
結晶度 通常可用這個概念來籠統地表征高聚物有序區域的數量和有序程度的高低。在各向同性的部分結晶性高聚物中，由分子鏈段組成的微小晶區以及與之相連的非晶區通常聚集成較大的結構單元，如片晶及微絲晶，而這些結構單元又聚集成為更大的結構單元──球晶。在取向的部分結晶性高聚物中，上述這些基本結構單元可有明顯的擇優取向，還會有更複雜的織構。有些高分子可聚集成為液晶態，即在熔融溫度以上的一定溫度範圍內，液態高分子中分子鏈的排列仍然可以保持某種程度的遠程有序性。在液晶微區中分子鏈排列的有序性高於普通液態的近程有序性。這種液晶態的高聚物呈現某些類似於晶態的各向異性，具有一系列不同於普通液態的性質。繼續升溫到真正的熔融溫度，液晶態轉變為真正的液態。剛性鏈高分子和半剛性鏈高分子易於聚集成為液晶態，具有剛性側基的柔性高分子和碟狀分子也可聚集成液晶態。

配圖

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