高分子氫化

基本介紹

高分子鏈中所含的碳－碳不飽和鍵的加氫反應。在高溫條件下，破壞性的氫化反應可用於聚合物結構的測定，而在合適條件下的不飽和聚合物非破壞性的氫化反應則用於提供各種產品。

高分子氫化

簡史

最早研究聚合物氫化的是M.貝特洛,他於1869年用氫碘酸氫化了天然橡膠。隨後在1900年F.W.欣里森等人把鉑催化劑引用到聚合物的加氫反應中。氫化反應引起聚合物的降解，在這一時期聚合物的氫化反應主要用於研究天然高分子的結構。當合成的二烯類高聚物出現以後,人們才開始研究非降解性氫化反應。1953年R.V.瓊斯等人首先完成了合成彈性體氫化工藝的開發並得到了氫化聚丁二烯產品。以後在改變氫化條件和催化劑的種類等方面做了大量的研究工作，終於在1956年研究成功在常壓和室溫條件下丁鈉橡膠的氫化反應。

高聚物氫化反應催化劑

大體分為三種類型，即鎳系、貴金屬－有機金屬鹽複合物、烷基金屬－有機金屬鹽複合物。在早期的聚丁二烯氫化反應中大多數使用鎳系催化劑。在濃度為10％～20％的聚丁二烯的甲基環戊烷溶液中加入鎳－硅藻土催化劑，在氫氣壓力下攪拌加熱即可得到很高的氫化效率。高分子側鏈中的苯環也可以進行氫化反應。當使用蘭尼鎳或鎳－硅藻土為催化劑時，可以使聚苯乙烯氫化成為聚乙烯基環己烷，使聚鄰甲基苯乙烯氫化成為熔點為230℃的結晶性聚合物。當以貴金屬如鉑和鈀作為高聚物氫化反應催化劑時，常表現出很高的活性，使得上述反應能在低溫低壓下進行。例如當以鈀－碳酸鈣為催化劑氫化聚丁二烯時，在常壓和室溫的條件下，可以得到98％的氫化效率。

烷基鋁R3Al與過渡金屬有機鹽 MXn複合物對烯烴氫化反應表現出很高的活性。這類催化劑的催化機理可用下式表示：

實驗證明，三烷基鋁的用量為過渡金屬有機鹽的3～4倍(摩爾比)時可以獲得最大的活性；而過渡金屬本身對催化劑活性的影響次序如下：Ni≥Co≥Fe＞Cr＞Cu。例如當以三異丁基鋁和鈷或鎳等有機金屬鹽複合催化劑氫化順丁橡膠時，當橡膠與催化劑的用量比為50:1，溫度為80℃，氫氣壓力為1～100大氣壓時,1～12小時的氫化效率可達到86％～96％。

氫化反應速率

一般,正比於溫度、催化劑濃度、氫氣壓力及反應時間，而反比於高分子分子量。當使用三異丁基鋁與環烷酸鎳作催化劑氫化聚異丁烯時，在20℃時需三小時氫化效率才達到50％；而在50℃僅需45分鐘。氫化反應速率還取決於化合物的結構，雙鍵兩側的烴基愈長、分支愈多時，則反應速率愈慢。這是由於高分子鏈很長，在溶液中處於無規線團狀態，對氫化反應具有很大的位阻。

高分子氫化反應式

氫化產品的性質

隨其氫化程度的不同而改變。一般，氫化後的結晶度、拉伸強度、伸長率、硬度和抗老化性能均有所提高；而在烴類溶劑中的溶解度有所下降。最近人們發現用氫化的均聚物與 A—B—A型嵌段共聚物（見共聚合）共混，可以防止烯烴類聚合物的應力開裂，改善其硫化前的“冷流”;而氫化的A—B—A型共聚物則可以做火箭發射藥的膠粘劑、增稠劑以及天然和合成潤滑油的粘度調節劑。目前高分子氫化研究的主要發展方向是對不飽和的高聚物和共聚物進行改性，從而獲得性能更為穩定的產品。