絕對熵

絕對熵

假設純物質在熱力學溫度0K(絕對溫度零度)時的熵為零,以此為起點的熵稱作絕對熵。對化學成分發生變化的化學反應物系等,必須採用絕對熵計算。

定義

絕對熵即熵的絕對值。根據統計力學,熵S=k ln Ω,式中 k為波爾茨曼常數,Ω為熱力學幾率,即微觀狀態數。由於對核內粒子的微觀狀態數不夠了解,因此很難據此得到絕對熵值。 從套用的角度,由於一般化學反應中並不涉及核內的變化,因此可合理地規定在絕對零度時完整晶體的熵等於零(即熱力學第三定律)。由此所得其他狀態的熵值,也可稱為“絕對熵”或“規定熵”,即按第三定律規定所得之熵。

為了確定化學平衡狀態下生成物的分數,用Kp進行計算最方便。而Kp是由實驗或理論計算確定的。當用熱力學方法計算平衡常數時,必須根據熱力學第三定律確定各種物質的絕對熵的數值。

熵計算

實驗發現,當T=0K,任何反應中物質的熵都不再發生變化,或者說,在絕對零度時各種物質的熵都相同。

由第三定律,取0K時物質的熵值為零,按此計算得到的熵值稱為絕對熵。氣體熱力性質表中p=0.101325MPa下不同溫度時氣體的絕對熵值,稱為標準狀態熵S

由第三定律S=0,可得氣體在任意狀態下的絕對熵的數值。根據絕對熵的數值可計算化學反應各物質的吉布斯自由能。於是可得標準狀態熵,它是絕對熵,可用於化學反應中各物質的熵的計算,因而所得的吉布斯自由能的值也可以用於化學反應中各物質的計算,並稱為標準吉布斯自由能,它僅是物質溫度的函式。於是,利用化學反應過程有關物質標準吉布斯自由能的數值,根據化學平衡常數的定義式便可求得該反應過程在溫度T下的平衡常數。

套用

無化學反應系統中最重要的是物質的熵的變化,選擇什麼樣的基準對熱力學分析沒有影響。但化學反應系統的熵變化必須知道物質的絕對熵,這與所選參考點密切相關。熱力學第三定律的最重要推論就是絕對熵的導出和計算。

相關概念

熱力學第三定律

是研究當溫度趨於絕對零度時物質的性質的熱力學基本定律,能斯脫於1906年在研究低溫下各種化學反應性質時總結出一條普遍規律:不可能使用有限手續使一物體冷卻到絕對溫度的零度。也稱絕對零度不能達到原理。熱力學第三定律本身不能由實驗驗證,但由它所得到的一切推論都與實驗觀測相符,從而說明它的正確性。

統計熵

從實用的觀點看,如果把核反應除外,且在一般的物理化學過程中同位素的比例和核自旋都不改變,所以計算微觀狀態數Q只需要考慮空間的以及各種運動形式的能量分布。就氣體來說,只需要計及平動、轉動和振動等運動的分配方式數就夠了。其微觀狀態數Q就是平動、轉動、振動等運動形式狀態數的乘積,從面體系的熵就必然是平動熵、轉動熵和振動熵等的總和。從分子光譜可推算分子的結構參數從而計算出平動熵、轉動熵和振動熵,把這些熵值加和就得到 絕對熵。一由這種途徑計算所得的絕對熵稱為氣體的光譜熵或統計熵。對於液體和固體,由於運動形式較複雜,熵的來源也較複雜。

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