池田屋事件前，擒獲關鍵線人古高俊太郎，表現突出。此後近藤勇赴廣島，江戶的組員招募工作交由武田負責，此時的武田已成為新選組事實上的軍師，其在新選組中的地位達到頂峰。
然而好景不長，不久，幕府開始在下轄武裝內大範圍推廣法國軍制，新選組亦在改革之列，精於古典軍事的武田受到疏遠。於是，深感不安的武田開始暗中謀求脫隊，並與御陵衛士伊東甲子太郎等人接近，而伊東礙於與近藤勇作過相關協定最終並未收留武田。之後，武田又計畫投靠薩摩藩，未果。在了解到武田離隊的意圖後，近藤勇和土方歲三滿足了武田的要求，但已經開始策劃暗殺。最終，慶應3年6月22日夜，武田在竹田街道為新選組所殺，執行人——齋藤一。
關於武田的逸聞頗多，有說法稱此人為同性戀（子母澤寬的『新選組物語』），待考。
