林丹[γ-六氯環己烷]

林丹[γ-六氯環己烷]

林丹(Lindane),是γ-六氯環己烷的俗稱,CAS編號58-89-9。IUPAC命名法名稱是(1r,2R,3S,4r,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane。 2017年10月27日,世界衛生組織國際癌症研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,林丹在一類致癌物清單中。

物理性質

外觀與性狀:白色結晶粉末。
相對密度(水=1): 1.891(19℃)
沸點(℃):111.8~112.8
分子式:CHCI 分子量: 290.82
主要成分:含量:20%、25、80% 可濕性粉劑、10、15%和20%乳劑;2%粉劑;22-55%煙劑。
飽和蒸氣壓(kPa):1.25×10-6(20℃)
溶解性:微溶於水,溶於乙醇、苯、甲苯、丙酮等。
主要用途:用作農用殺蟲劑。
急性毒性: LD50:125~200 mg/kg(大鼠經口);91.8~113.4 mg/kg(小鼠經口)
生態毒理毒性: 對蜜蜂有害
其它有害作用: 該物質對環境有危害,不要讓該物質進入環境。應特別注意對水體的污染。 

化學性質

禁配物: 強氧化劑、強鹼。

生產方法

林丹的工業生產方法是根據六六六各異構體在甲醇中不同溫度下的溶解度不同,以及各種異構體的結晶度的差異來提取的,在適當的甲醇量及提取溫度下,丙體、丁體及油狀物雜質被抽出在甲醇中,甲、乙體成殘渣分出。被飽和以及溶有丁體、油狀物的甲醇溶液,經冷卻結晶,因基結晶速度的差異,六六六丙體結晶分出。一般需再進行第二次提純才能得到丙體含量在99%以上的林丹產品。  

對環境的影響

健康危害

人體中毒時,對神經系統主要表現為頭痛、頭暈、多汗、無力、震顫、上下肢呈癲癇狀抽搐、站立不穩、運動失調、意識遲鈍、甚至昏迷、並可因呼吸中樞抑制而民生呼吸衰竭。對消化系統會產生流涎、噁心、嘔吐、上腹不適疼痛及腹瀉等症狀。

呼吸及循環系統可以造成咽、喉、鼻黏膜因吸入農藥而充血,喉部有異物感,吐出泡沫痰、帶血絲、呼吸困難、肺部有水腫,臉色蒼白,血壓下降,體溫上升,心律不齊,心動過速甚至心室顫動。對皮膚、眼部刺激症狀,有皮膚潮紅、產生丘疹、水皰、皮炎、甚至糜爛有滲出、發生過敏性皮炎;眼部有流淚,眼臉痙攣和劇烈疼痛。六六六的一般毒性作用為神經及實質臟器毒物,大劑量可造成中樞神經及某些實質臟器,特別是肝臟與腎臟的嚴重損害。六六六可通過胃腸道、呼吸道和皮膚吸收 而進入機體。  

毒理學資料及環境行為

六六六急性毒性較小,各異構體毒性比較,以γ-六六六最大。六六六進入機體後主要蓄積於中樞神經和脂肪組織中,刺激大腦運動及小腦,還能通過皮層影響植物神經系統及周圍神經,在臟器中影響細胞氧化磷酸化作用,使臟器營養失調,發生變性壞死。能誘導肝細胞微粒體氧化酶,影響內分泌活動,抑制ATP酶。

急性毒性:LD50180mg/kg,1次,兒童經口,發現的最低致死劑量;50mg/kg,1次,兔經皮;60mg/kg,1次,兔經口;88mg/kg,1次,大鼠經口;500mg/kg,1次,大鼠經皮。

慢性毒性:六六六慢性中毒表現為神經衰弱症,頭暈、頭痛、頭重,食欲不振,噁心、惡夢、失眠,肢體酸痛;多發性神經炎症狀,四肢感覺障礙,松馳性麻痹,吞咽困難,視力調節麻痹;對肝、腎功能損害,心臟營養障礙,貧血、白細胞增多,淋巴細胞減少等血液病變;皮膚出現接觸性皮炎,紅斑、丘疹並有刺激、疼痛,出現水泡。

致癌:80mg/kg,52周,小鼠經口,致癌。六六六異構體的慢性毒性與在齧齒動物中觀察到的致癌作用有關,影響最強烈的是α-六六六,研究證明α-六六六具有很高的致癌性。γ-六六六對小鼠是一種較弱的致腫瘤劑,而對大鼠迄今尚未證實。

致突變:對γ-六六六致突變性研究報告證明,無明顯的致突變性。

水生生物毒性:LC500.58mg/L,96小時,白鰱;0.63mg/L,96小時,金魚;0.31mg/L,48小時,鯉魚 鳥的毒性:100mg/kg,1次,鳥經口,發現的最低致死劑量;LD50120mg/kg,1次,白喉鶉經口

代謝和降解:六六六在植物、昆蟲、微生物及動物體內可代謝生成多種產物,這些都作為硫和葡萄糖醛酸的共軛物而被排泄。 在所有情況下,六六六代謝的最初產物都是五氯環乙烯,它以幾種異體的形式被分離出來。在溫血動物體內生成的酚類以酸式硫酸鹽或葡萄糖苷酸的形式隨尿及糞便排出體外。在微生物影響下也能生成酚類,但它們在土壤中還要進一步分解而使分子整個被破壞。在動物(大鼠)體內,可生成二氯、三氯和四氯苯酚等各種異構體。

在昆蟲體內,六六六及五氯環己烯首先與胺基酸的硫氫基發生反應,生成環己烷系、環己烯系和芳香系的衍生物,苯硫酚和它們的衍生物是這些反應的最終產物。

農藥在環境中的分解,是通過生物學和化學兩種途徑進行的,農藥的生物學分解是農藥消失的重要原因。環境中的六六六在微生物的作用下會發生降解,一般認為六六六生物降解在厭氧條件下比有氧條件下進行更快。不少微生物可分解六六六,如梭狀芽胞桿菌,假單孢菌等。有機氯農藥的化學性分解是在各種理化因素作用下進行的,這些理化因素包括陽光、鹼性環境、空氣、濕度等、其中陽光對有機氯農藥的分解有重要作用。一般情況下有機氯農藥中的六六六在土壤中消失時間需6年半。

殘留和蓄積:環境中的六六六可以通過食物鏈而發生生物富集作用。從日本對水稻的農藥含量調查發生,水稻與一般水生植物有著共同性質,都具有富集作用。在稻草中六六六的殘留量較高,約有其種植土壤含量的4-6倍,豆類對γ-六六六的吸收率特別高,其含量為土壤殘留量的數十倍之多。六六六在環境和生態系中的污染已遠及南極的企鵝、北極格陵蘭的冰塊和2000米以上高山頂的積雪。

調查表明,六六六主要蓄積在人體脂肪內,存留最久的是β-六六六,它的蓄積作用最強。例如:在口服後可持續排泄6個月,而γ-六六六在1至2周內即可排盡。

遷移轉化:六六六和其它有機氯農藥一樣,進入環境以後,在各種物理、化學和生物學因素的作用下,最終逐漸導致消失。而農藥在環境中的最終消失是通過擴散、分解和生物富集途徑進行的。

六六六在環境中的擴散,有溶解、懸浮、揮發、沉降和滲透等幾種形式。研究表明,在25℃時;α-六六六在水中的溶解度為1630μg/L,β-六六六為700μg/L,γ-六六六為7900μg/L,δ-六六六為21300μg/L。進入水環境中的農藥,可被水中的懸浮物(包括泥土、有機顆粒及浮游生物等)吸附;進入水體和土壤表面的農藥也可通過揮發而進入到地面表層的大氣中,而空氣中的顆粒物或呈氣態的農藥又可隨氣流中的塵埃飄流攜帶到一定距離,沉降於底質環境中;土壤中的農藥也可通過滲透的形式從土壤上層滲透到土壤下層,進而污染地下水。  

現場應急監測方法

直接進水樣氣相色譜法

實驗室監測方法

監測方法來源類別
氣相色譜法GB7492-87水質
氣相色譜法GB/T14551-93生物
氣相色譜法GB/T14550-93土壤
氣相色譜法;
硝酸銀比濁法
《空氣中有害物質的測定方法》(第二版)杭士平主編空氣
氣相色譜法《固體廢棄物試驗分析評價手冊》中國環境監測總站等譯固體廢棄物
氣相色譜法GB/T5009.19-1996食品 

環境標準

中國(TJ36-79)車間空氣中有害物質最高容許濃度0.1mg/m(六六六)
0.05mg/m(林丹)
中國(GB5749-85)生活飲用水衛生標準5ug/L(六六六)
中國(GB15618-95)土壤環境質量標準(mg/kg)一級0.05;二級0.50;三級1.0(六六六)
中國(GHZB1-1999)地表水環境質量標準(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水域有機化學物質特定項目標準值 )0.005mg/L(六六六)
0.000019mg/L(林丹)
中國(待頒布)飲用水源水中有害物質的最高容許濃度0.002mg/L(林丹)
中國(GB/T14848-93)地下水質量標準(六六六,mg/L)Ⅰ類Ⅱ類Ⅲ類Ⅳ類Ⅴ類
0.0050.055.05.0〉5.0
中國(GB3097-1997)海水水質標準(六六六,mg/L)Ⅰ類Ⅱ類Ⅲ類Ⅳ類
0.0010.0020.0030.005
中國(GB11607-89)漁業水質標準0.002mg/L(林丹)
聯合國規劃署(1974)保護水生生物淡水中農藥的最大允許濃度0.02μg/L(六六六)
中國(GB2763-81)食品衛生標準(六六六)0.3mg/kg(糧食)
0.2 mg/kg (蔬菜、水果)
2 mg/kg (魚) 

急救措施

皮膚接觸: 脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗。
眼睛接觸: 提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入: 迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入: 飲足量溫水,催吐。洗胃,導泄。就醫。 

消防措施

危險特性: 遇明火、高熱可燃。其粉體與空氣可形成爆炸性混合物, 當達到一定濃度時, 遇火星會發生爆炸。遇高熱分解釋出高毒煙氣。
有害燃燒產物: 一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。
滅火方法: 消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上風向滅火。滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

應急處理

應急處理: 隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵口罩,穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏:避免揚塵,小心掃起,置於袋中轉移至安全場所。大量泄漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。

儲存處置

操作注意事項: 密閉操作,局部排風。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴乳膠手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。避免產生粉塵。避免與氧化劑、鹼類接觸。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項: 儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應與氧化劑、鹼類、食用化學品分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。 

解除控制

中國MAC(mg/m3): 0.05
TLVTN: 0.5mg/m3(皮)
工程控制: 密閉操作,局部排風。
呼吸系統防護: 空氣中粉塵濃度超標時,建議佩戴自吸過濾式防塵口罩。緊急事態搶救或撤離時,應該佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護: 戴化學安全防護眼鏡。
身體防護: 穿防毒物滲透工作服。
手防護: 戴乳膠手套。
其他防護: 工作場所禁止吸菸、進食和飲水,飯前要洗手。工作完畢,淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。 

廢棄處置

廢棄處置方法: 建議用控制焚燒法或安全掩埋法處置。用石灰漿清洗倒空的容器。若可能,重複使用容器或在規定場所掩埋。

包裝運輸

危險貨物編號: 61876
UN編號: 2761
包裝方法: 塑膠袋或二層牛皮紙袋外全開口或中開口鋼桶;兩層塑膠袋或一層塑膠袋外麻袋、塑膠編織袋、乳膠布袋;塑膠袋或二層牛皮紙袋外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、塑膠瓶、複合塑膠瓶或鋁瓶外普通木箱;塑膠瓶、兩層塑膠袋或兩層牛皮紙袋(內或外套以塑膠袋)外瓦楞紙箱。
運輸注意事項: 鐵路運輸時包裝所用的麻袋、塑膠編織袋、複合塑膠編織袋的強度應符合國家標準要求。鐵路運輸時,可以使用鈣塑瓦楞箱作外包裝。但須包裝試驗合格,並經鐵路局批准。運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封,運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。 

法規信息

法規信息 化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發[1992] 677號),工作場所安全使用化學品規定 ([1996]勞部發423號)等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌 (GB 13690-92)將該物質劃為第6.1 類毒害品。

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