技術簡介
半導體製冷材料是當今世界的三大支柱產業之一，材料是人類賴以生存和發展的物質基礎，尤其是近幾十年來隨著人類科學技術的進步，材料的發展更是日新月異，新材料層出不窮，其中半導體製冷材料就是其中的一個新興的熱門材料，其實半導體製冷技術早在二十世紀三十年代就已經出現了，但其性能一直不盡如人意，
器件分類
半導體製冷器件大致可以分為四類
（1）用於冷卻某一對象或者對某個特定對象進行散熱，這種情況大量出現在電子工業領域中；
（2）用於恆溫，小到對個別電子器件維持恆溫 ，大到如製造恆溫槽，空調器等;
(3)製造成套儀器設備，如環境實驗箱，小型冰櫃，各種熱物性測試儀器等;
(4)民用產品，冷藏烘烤兩用箱，冷暖風機等。
套用領域
技術領域
對紅外探測器，雷射器和光電倍增管等光電器件的製冷。比如，德國Micropelt公司的半導體製冷器體積非常小，只有1個平方毫米，可以和雷射器一起使用TO封裝。
農業領域
溫室裡面過高或過低的溫度，都將導致秧苗壞死，尤其部分名貴植物對環境更加敏感，迫切需要將適宜的溫度檢測及控制系統套用於現代農業。
醫療領域
半導體溫控系統在醫學上的套用更為廣泛。如：用於蛋白質功能研究、基因擴增的高檔PCR儀、電泳儀及一些智慧型精確溫控的恆溫儀培養箱等；用於開發具有特殊溫度平台的掃描探針顯微鏡等。
雷射領域
雷射技術用美容儀器，微型零件加工等，其在工作中都產生局部熱，通過半導體製冷器，採用水冷或微型製冷器冷卻。
裝置方面
如實驗用的顯微鏡攝像頭，冷阱、冷箱、冷槽、電子低溫測試裝置、各種恆溫、高低溫實驗儀片
在日常生活
空調、冷熱兩用箱、飲水機、電子信箱、電腦以及其他電器等。此外，還有其它方面的套用，這裡就不一一提了
主要優點
半導體製冷器的尺寸小，可以製成體積不到1cm小的製冷器；重量輕，微型製冷器往往能夠小到只有幾克或幾十克。無機械傳動部分，工作中無噪音，無液、氣工作介質，因而不污染環境，製冷參數不受空間方向以及重力影響，在大的機械過載條件下，能夠正常地工作;通過調節工作電流的大小，可方便調節製冷速率；通過切換電流方向，可使製冷器從製冷狀態轉變為制熱工作狀態；作用速度快，使用壽命長，且易於控制。
其它相關
工作原理
半導體製冷器件的工作原理是基於帕爾帖原理，該效應是在1834年由J.A.C帕爾帖首先發現的，即利用當兩種不同的導體A和B組成的電路且通有直流電時，在接頭處除焦耳熱以外還會釋放出某種其它的熱量，而另一個接頭處則吸收熱量，且帕爾帖效應所引起的這種現象是可逆的，改變電流方向時，放熱和吸熱的接頭也隨之改變，吸收和放出的熱量與電流強度I[A]成正比，且與兩種導體的性質及熱端的溫度有關，即： Qab=Iπab
πab稱做導體A和B之間的相對帕爾帖係數 ，單位為[V], πab為正值時，表示吸熱，反之為放熱，由於吸放熱是可逆的，所以πab=－πab
帕爾帖係數的大小取決於構成閉合迴路的材料的性質和接點溫度，其數值可以由賽貝克係數αab[V.K-1]和接頭處的絕對溫度T[K]得出πab=αabT與塞貝克效應相，帕爾帖系也具有加和性，即：
Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I
因此絕對帕爾帖係數有πab=πa－ πb
金屬材料的帕爾帖效應比較微弱，而半導體材料則要強得多，因而得到實際套用的溫差電製冷器件都是由半導體材料製成的。
製冷材料
AVIoffe和AFIoffe指出，在同族元素或同種類型的化合物質間，晶格熱導率Kp隨著平均原子量A的增長呈下降趨勢。RWKeyes通過實驗推斷出，KpT近似於Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近似與原子量A成正比，因此通常應選取由重元素組成的化合物作為半導體製冷材料。
半導體製冷材料的另一個巨大發展是1956年由AFIoffe等提出的固溶體理論，即利用同晶化合物形成類質同晶的固溶體。固溶體中摻入同晶化合物引入的等價置換原子產生的短程畸變，使得聲子散射增加，從而降低了晶格導熱率，而對載流子遷移率的影響卻很小，因此使得優值係數增大。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固溶體與Bi2Te3相比較，其熱導率降低33%，而遷移率僅稍有增加，因而優值係數將提高50%到一倍。
Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超導材料等曾經成為半導體製冷學者的研究對象，並通過實驗證明可以成為較好的低溫製冷材料。下面將分別介紹這幾種熱電性能較好的半導體製冷材料。
二元固溶體，無論是P型還是N型，晶格熱導率均比Bi2Te3有較大降低，但N型材料的優值係數卻提高很小，這可能是因為在Bi2Te3中引入Bi2Se3時，隨著
Bi2Se3摩爾含量的不同呈現出兩種不同的導電特性，勢必會使兩種特性都不會很強，通過合適的摻雜雖可以增強材料的導電特性，提高材料的優值係數，但歸根結底還是應該在本題物質上有所突破。
三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體
Bi2Te3 和Sb2Te3是菱形晶體結構，Sb2Se3是斜方晶體結構，在除去大Sb2Se3濃度外的較寬組份範圍內，他們可以形成三元固溶體。無摻雜時，此固溶體呈現P型導電特性，通過合適的摻雜，也可以轉變為N型導電特性。在二元固溶體上添加Sb2Se3有兩個優點：首先是提高了固溶體材料的禁頻寬度。其次是可以進一步降低晶格熱導率，因此Sb2Se3不論是晶體結構還是還是平均原子量，都與Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大。當三元固溶體中Sb2Te3+5% Sb2Se3的總摩爾含量在55%～75%範圍時，晶格熱導率最低，約為0.8×10-2W/cm K，這個值要略低於二元時的最低值0.9×10-2W/cm K。
但是，添加Sb2Se3也會降低載流子的遷移率，將會降低優值係數，因此必須控制Sb2Se3的含量。
P型Ag(1-x)Cu(x)TiTe材料
AgTi Te材料由於具有很低的熱導率（k=0.3 W/cm K）,因此如能通過合適的摻雜提高其載流子遷移率μ和電導率σ，將有可能得到較高的優值係數Z。RMAyral-Marin等人通過實驗研究，發現將AgTi Te和CuTi Te通過理想的配比形成固溶體，利用Cu原子替換掉部分Ag原子後，可以得到一種性能較好的P型半導體製冷材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右時，材料的熱電性能最好。由此可見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的確是一種較好的P型半導體製冷材料。
N型Bi－Sb合金材料
無摻雜的Bi－Sb合金是目前20K到220K溫度凡內優值係數最高的半導體製冷材料，其在富Bi區域內為N型，而當Sb含量超過75%時將轉變為P型。在Bi的單晶體中引入Sb，沒有改變晶體結構，也沒有改變載流子（包括電子和空穴）濃度，但是拉大了導帶和禁帶之間的寬度。Sb的含量為0～5%時禁頻寬度約為0eV，即導帶和禁帶相連，屬於半金屬；Sb含量在5%～40%時，禁頻寬度值基本是在0.005eV左右，當Sb的含量在12%～15%時，達到最大，約為0.014eV，屬於窄帶本徵半導體。由上文所述，禁頻寬度的增加必將提高材料的溫差電動勢。80K到110K溫度範圍內，是Bi85Sb15的優值係數最高，高溫時則是Bi92Te8最高。
YBaCuO超導材料
根據上面的介紹可知,在50K到200K的溫度範圍內,性能最好的半導體制坑材料是n型Bi(100-x)Sbx合金，其中Sb的含量在8%～15%。在100K零磁場的情況下，Bi－Sb合金的最高優值係數可達到6.0×10-3K-1，而基於Bi、Te的p型固溶體材料在100K時的優值係數卻低於2.0×10-3K-1並且隨著溫度的下降迅速減小。因此，必須尋找一種新的p型低溫熱電材料，以和n型Bi－Sb合金組成半導體製冷電對。利用高Tc氧化物超導體代替p型材料，作為被動式p型電臂（稱為HTSC臂，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理論上可以提高電隊的優值係數，經過實驗證明也確實可行。半導體製冷電對在器件兩臂滿足最佳截面比時的最佳優值係數為：
zmax= （1）
式中的下標p和n分別對應p型材料和n型材料。由於HTSC超導材料的溫差電動勢率α幾乎為零，但其電導率無限大，因此熱導率κ和電導率δ的比值κ/δ卻是無限小的，這樣式（1）可以簡化為：
zmax(HTSC)=
即由n型熱電材料和HTSC臂所組成的製冷電對的優值係數，將等於n型材料的優值係數。
Mosolov A B等人分別利用以SrTiO3座基地的YBaCuO超導薄膜和複合YBaCuO－Ag超導陶瓷片作為被動式HTSC臂材料，用Bi91Sb9合金作為n型材料，製成單級半導體製冷器。實驗結果表明：利用YBaCuO超導薄膜製成的製冷器，熱端溫度維持在85K，零磁場時可達到9.5K的最大製冷溫差，加上0.07T橫向磁場時能達到14.4K;利用YBaCuO－Ag超導陶瓷片製成的單擊製冷器，熱端溫度維持在77K時，相應的最大製冷溫差分別是11.4K和15.7K。從半導體製冷器最大製冷溫差計算公式，可以反算出80Kzuoyou這種製冷電對的優值係數約為6.0×10-3K-1，可見這種電對組合是有著很好的套用潛力的。隨著高Tc超導體材料的發展，這種製冷點隊的熱端溫度將會逐漸提高，優值係數也將逐漸增大，比將獲得跟廣泛的套用。
