錫礦

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錫是人類最早發現和使用的金屬之一。早在商代,我們的祖先就能用錫、銅、鉛生產青銅器皿。雲南箇舊錫礦早在公元前就已被開採。 由於錫質軟有延展性、化學性質穩定,抗腐蝕、易熔,摩擦係數小,錫鹽無毒,因此錫和錫合金在現代國防、現代工業、尖端科學技術和人類生活中得到了廣泛的套用。 中國錫資源豐富,長期以來一直是錫的生產大國,儲量和產量均居於世界前列。

基本信息

原料特點

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錫是一種銀白色金屬,具強光澤,相對密度為7.0,熔點低(230℃),硬度為3.75,質軟延展性好。錫在地殼中含量僅2×10^-6~3×10^-6。錫屬於親銅元素族,但在岩石圈上部又具有親氧和親硫的兩性特徵。錫與硫起作用時形成兩種化合物:一硫化錫和二硫化錫,它們在高溫下具有較強的揮發性。錫與氧也能化合,產生一氧化錫和二氧化錫。雖然錫具有二價和四價兩種價態,但在自然條

件下,四價化合物較為穩定,尤其是氧化錫(SnO2),它是地殼上最穩定的化合物之一。

自然界已知的含錫礦物有50多種,主要錫礦物大約有20多種。目前有經濟意義的主要是錫石,其次為黃錫礦。某些礦床中,硫錫鉛礦、輝銻錫鉛礦、圓柱錫礦,有時黑硫銀錫礦、黑硼錫礦、馬來亞石、水錫石、水鎂錫礦等也可以相對富集,形成工業價值。

(1)錫石 化學組成為SnO2,Sn 78.8,O 21.2。四方晶系,晶體呈雙錐狀、錐柱狀,有時呈針狀。常含混入物鐵、鈮、鉭,此外尚可含錳、鈧、鈦、鋯、鎢及分散元素銥、鎵等。Fe3+的存在,常影響錫石的磁性、顏色、比重。錫石是錫的主要原料來源。

(2)黃錫礦 又名黝錫礦,化學組成為Cu2FeSnS4,Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。四方晶系。晶體少見,呈假四面體、假八面體、板狀等形態。黃錫礦在廣西含錫硫化物交代礦床和充填型鎢錫礦床、湖南高中溫熱液型鉛鋅礦床中較常見。

(3)輝銻錫鉛礦 化學組成為Pb5Sb2Sn3S14,Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51,成分中有鐵、鋅等的混入。晶體薄板狀,常彎曲,雙晶複雜。集合體為塊狀、放射狀或球狀。與輝銻鉛礦和黃錫礦一起產出,亦產於錫礦礦脈中。

(4)硫錫鉛礦 化學組成為PbSnS2,Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。斜方晶系。晶體呈板狀,外形近於四方形。通常為塊狀集合體。常與錫石、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦一起產於錫礦礦脈中。

(5)圓柱錫礦 化學組成為Pb3Sb2Sn4S14。斜方晶系。成圓筒狀或塊狀和球形的集合體。與輝銻錫鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦一起產在錫礦脈中。

經濟用途

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錫在冶金工業中主要用於生產鍍錫板(馬口鐵)和各種合金。鍍錫板是錫的主要消費領域,約占錫的消

費量的40%左右,它可以用作食品和飲料的容器、各種包裝材料、家庭用具和乾電池外殼等。錫鉛和少量銻組成的低熔點合金就是焊錫,其占錫的用量的20%左右。軸承合金是錫、鉛、銻、銅的合金。含錫的青銅廣泛用於船舶、化工、建築、貨幣等許多方面。錫還可與其他金屬製成巴比特合金、活字合金、鈦基合金、鈮錫合金,等等,用於原子能工業、航空工業等領域。

錫在化工方面主要用於生產錫的化合物和化學試劑。錫的有機化合物主要用作木材防腐劑、農藥等,錫的無機化合物主要用作催化劑、穩定劑、添加劑和陶瓷工業的乳化劑。

錫精礦是煉錫的主要原料。

礦業簡史

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早在公元前3700年埃及人就已用錫。公元前1800年,中國就有了青銅製品。我國商代後期是青銅器極

盛的時代,是青銅工藝發展的第一個高峰。1939年出土於河南安陽武官村的我國著名的司母戊大鼎,就是這個時期的產物,重達875kg的司母戊大鼎是我國目前出土青銅器中最大的,也是世界青銅器中所罕見的。

雲南箇舊早在公元前就已開採錫礦。清朝乾隆以來,錫業漸興,迄清末民初,錫業大盛。據海關記錄,從1889年至1939年,箇舊共出口錫300766t。廣西、湖南產錫歷史也較長,據載,宋元豐元年產錫2321898斤,其中賀州年產錫878950斤。大廠在宋朝采銀,至清初采錫。

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本世紀以來,我國一些重要的錫礦區都做過一些程度不等的地質調查。比較重要的有:1898~1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江對箇舊的調查;1934~1940年孟憲民等對箇舊進行了1∶5萬~1∶1萬地形地質和坑、硐地質調查;1941年顧功敘等在箇舊老廠進行了電法物探試驗。1941~1949年李四光等對廣西富(川)賀(縣)鍾(山)作過礦區及區域地質調查;1945年謝家榮著《湘桂交界富賀鍾江砂錫礦記要並泛論中國錫礦之分布》。孟憲民等對湖南香花嶺錫礦床也作過調查,1936年著有《湖南臨武香花嶺錫礦地質》。

新中國成立以後,為了滿足我國錫工業發展的需要,開展了大規模的普查勘探工作。50年代首先對箇舊錫礦進行勘查,至50年代中期就探明了一系列大、中型砂錫礦床,60年代提交了老廠、松樹腳等幾個原生錫礦勘探報告。廣西大廠錫礦也於1955年開始工作,從前人開採老峒和“三條小礦脈露天”著手,找到一系列大而富的錫多金屬礦床。50年代還開展了廣西富賀鍾和廣東海陸豐以砂錫為主的普查勘探工作,很快探明了工業儲量。隨著1∶20萬和1∶5萬區域地質調查、礦產普查的開展和物化探方法的廣泛套用,60年代以來不僅在一些老礦區及外圍不斷有新的發現,還發現了一些新的錫礦區、帶和新的錫礦類型,如80年代查明的滇西錫礦帶(其中西盟等錫礦已投入開發)、80年代發現和評價的首例大型斑岩型錫礦——廣東信宜銀岩錫礦。

經過40多年的地質調查和普查勘探工作,我國已形成了以箇舊、大廠和平桂為骨幹的錫礦工業基地,成為世界首要的錫生產大國。

資源特點

1.儲量高度集中

如上所說,中國錫礦主要集中在雲南、廣西、廣東、湖南、內蒙古、江西6個省、區。而雲南又主要集中在箇舊,廣西集中在大廠,箇舊和大廠二個地區的儲量就占了全國總儲量的40%左右。

2.以原生錫礦為主

中國錫礦的另一個特點是以原生錫礦為主,砂錫礦居次要地位。在全國總儲量中,原生錫礦占80%,砂錫礦僅占16%。

3.共伴生組分多

中國錫礦作為單一礦產形式出現的只占12%,作為主礦產的錫礦占全國總儲量的66%,作為共伴生組分的錫礦占全國總儲量的22%。共生及伴生的礦產有銅、鉛、鋅、鎢、銻、鉬、鉍、銀、鈮、鉭、鈹、銦、鎵、鍺、鎘,以及鐵、硫、砷、螢石,等等。

4.大、中型礦床多

中國錫礦大、中型礦床多,尤以雲南箇舊和廣西大廠最為著名,是世界級的多金屬超大型錫礦區。

5.勘探程度高

中國錫礦勘探程度是比較高的,截至1996年底,中國錫礦達勘探工作程度的保有儲量占總儲量的51.6%,達詳查工作程度的占44.8%,二者合計占到全國總儲量的95.6%。

找礦標誌

1、花崗岩區或隱伏花崗岩區;

2、大理岩、角岩、矽卡岩、雲英岩、電英岩區;

3、流紋岩、花崗岩、花崗質斑岩內及其接觸帶附近,個別富錫地區的超基性岩、輝長岩;

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4、重砂測量。因錫石硬度大,不溶於一般的酸鹼,在自然風化狀態下相當穩定,因此常以重礦物產於水系沉積物的底部。從風化土層和水溝沉積物中取樣,淘洗,看有否錫石或木錫存在。木錫是Sn4+的鹽類水解,分凝出Sn(OH)4的溶膠和凝膠,脫水後而形成的,形似木頭狀物質;

5、矽化帶、石英脈、硫化物石英脈;

6、斷裂破碎帶、鐵帽、朱古力土(含錫矽卡岩、大理岩風化而成的土壤);

7、富氟岩石及蝕變岩。錫易與氟形成絡合物遷移,當錫沉澱後,氟就滯留在附近的岩石內。因此,氟、硼、錫、砷、銻、銅等異常可指示錫的成礦遠景區,且可預測錫的儲量的大小。

礦床類型

《中國礦床》一書中中國錫礦床的作者李希責力等在廣采博收各家觀點的基礎上,將中國原生錫礦床分成三大類別14個型別。

(一)與花崗質岩類有關的礦床

這類礦床都不同程度地表現了多種成礦作用、多種物質來源以及多期形成的特徵,並可能受到變質作用、岩漿活動及其有關成礦活動等的疊加、改造,其共有10個型別。

1)錫石-稀有金屬變花崗岩型:錫與鈮、鉭、稀土元素共生,多具似層(殼)狀的交代分帶特徵,礦化主要與鈉長石化有關。

2)錫石-內雲英岩型:錫(鎢)礦床產於岩體頂部,呈細脈、網脈帶,礦化主要與雲英岩帶有關。

3)錫石-內電英岩型:錫(鎢)礦床產於岩體內部,呈細脈、網脈帶,常有晚期硫化物疊加。

4)錫石-偉晶岩型:含錫、鈮、鉭、鋰、鈹、鋯(鉿)偉晶岩脈主要產於岩體外帶,礦化與鈉長石化有關。

5)錫石-外雲英岩型:錫礦床一般產於岩體之雲英岩化長英質圍岩中。

6)錫石-外電英岩型:錫-鎢(多金屬)礦床產於岩體外酸性障相對開放構造體系中,脈群密集延展較遠,多期次疊加。

7)含錫夕卡岩型:錫-鐵(鋅)礦床產於夕卡岩體中及其附近。一般錫石顆粒極細,還有含錫磁鐵礦/硼鎂鐵礦、含錫矽酸鹽礦物、富錫硼酸鹽礦物和黝錫礦等。

8)錫石-雲英岩化夕卡岩型:鎢、錫、鉬、鉍共生礦床產於岩體頂上夕卡岩及其中的網狀雲英岩脈內,皆以錫石及含錫矽酸鹽形式產出。雲英岩化使錫石錫比率增加。

9)錫石-電氣石、綠泥石硫化物型:錫-鎢多金屬礦床產於岩體外鹼性障有利構造帶中,錫礦化主要與晚期硫化物的疊加有關。

10)錫石-多金屬硫化(硫鹽)型:錫/銅/鉛/鋅/銻……等共生礦床,產於岩體外鹼性障環境中,其成礦機制有“岩控”和“層控”兩種。前者受再造岩漿控制,後者成礦與沉積(礦源層)-改造或沉積-(岩漿)熱液疊加作用有關。

(二)與中、酸性火山-潛火山岩有關的礦床

這類礦床一般與英安岩-流紋岩類中酸性火山岩套、石英斑岩-花崗斑岩等淺成岩套的產出有直接成因關係,其有二個型別:

1)斑岩型:錫、鎢、鉬礦床組合產於斑岩體頂部交代蝕變帶中,錫礦化主要與絹英岩帶有關。

2)火山-潛火山熱液型:錫礦床產於英安質-流紋質凝灰熔岩的密集裂隙中。

(三)與沉積再造或變質作用有關的礦床

原始含錫礦源層或高值層經受岩漿期後的熱液作用或變質作用活化富集形成的錫礦床,其有二個型別:

1)沉積-變質型:錫礦床產於同生沉積的高值層中,成礦與變質分異作用有關,礦體順層呈同步變形。

2)沉積-熱液再造型:錫礦床產於特定礦源層的構造破碎帶中,受相鄰花崗岩體影響,但不一定有直接的成因聯繫。

中國表生錫礦床按照砂錫的礦源和堆積環境分為:箇舊式殘積、坡積、洪積砂錫礦床;大廠式洪積、沖積砂錫礦床及富賀鍾式沖(洪)積砂錫礦床。這三類砂礦都產於華南褶皺系成礦域或南嶺東西向錫鎢成礦區;主要由燕山晚期成礦作用形成的原生礦床和含礦岩石提供礦源;處於亞熱帶濕熱氣候區,都經歷了新構造運動和第四紀以來幾次氣候冷暖變遷形成的古地理、古水文地質營力的強烈作用;接近原生礦區和河流上游錫石較富,顆粒也較粗。三者的不同點在於,西部端元是箇舊式紅土型殘積、坡積、洪積砂錫礦,缺少常年地表河流,砂礦床分選差,主要靠原生礦床的化學風化、淋濾富集而成。東部端元是富賀鍾式砂礫層沖(洪)積砂錫礦床,其特點是地表河流水系發育,原生礦床經物理崩解、風化後,運載營力大的水流分選富集在有利的沉積環境。中間過渡類型的大廠砂錫礦床,原生礦源近似箇舊,受河流水系控制的沉積環境則近似富賀鍾。

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