鉈[化學元素]

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鉈 是元素周期表中第6周期ⅢA族元素之一,在自然環境中含量很低,是一種伴生元素。鉈在鹽酸和稀硫酸中溶解緩慢,在硝酸中溶解迅速。其主要的化合物有氧化物、硫化物、鹵化物、硫酸鹽等,鉈鹽一般為無色、無味的結晶, 溶於水後形成亞鉈化物。保存在水中或石蠟中較空氣中穩定。 鉈被廣泛用於電子、軍工、航天、化工、冶金、通訊等各個方面 ,在光導纖維、輻射閃爍器、光學透位、輻射禁止材料、催化劑和超導材料等方面具有潛在套用價值 。

基本信息

發現簡史

1861年,威廉·克魯克斯和克洛德-奧古斯特·拉米(Claude-Auguste Lamy)利用火焰光譜法,分別獨自發現了鉈元素。由於在火焰中發出綠光,所以克魯克斯提議把它命名為“Thallium”,源自希臘文中的“θαλλός”(thallos),即“綠芽”之意。

硫砷鉈鉛礦晶體 硫砷鉈鉛礦晶體

在羅伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基爾霍夫發表有關改進火焰光譜法的論文,以及在1859至1860年發現銫和銣元素之後,科學家開始廣泛使用火焰光譜法來鑑定礦物和化學物的成份。克魯克斯用這種新方法判斷硒化合物中是否含有碲,樣本由奧古斯特·霍夫曼數年前交給克魯克斯,是德國哈茨山上的一座硫酸工廠進行鉛室法過程後的產物。到了1862年,克魯克斯能夠分離出小部份的新元素,並且對它的一些化合物進行化學分析。拉米所用的光譜儀與克魯克斯的相似。以黃鐵礦作為原料的硫酸生產過程會產生含硒物質,拉米對這一物質進行了光譜分析,同樣觀察到了綠色譜線,因此推斷當中含有新元素。他友人弗雷德·庫爾曼(Fréd Kuhlmann)的硫酸工廠能夠提供大量的副產品,這為拉米的研究帶來了化學樣本上的幫助。他判斷了多種鉈化合物的性質,並通過電解法從鉈鹽產生了鉈金屬,再經熔鑄後製成了一小塊鉈金屬。

拉米在1862年倫敦國際博覽會上“為發現新的、充裕的鉈來源”而獲得一枚獎章。克魯克斯在抗議之後,也“為發現新元素鉈”而獲得獎章。兩人之間有關發現新元素的榮譽之爭議持續到1862至1863年。爭議在1863年6月克魯克斯獲選為英國皇家學會院士之後逐漸消退。

物、化性質

物理性質

鉈與鉛類似,質軟、熔點和抗拉強度均低。新切開的鉈表面有金屬光澤,常溫下於空氣中很快變暗呈藍灰色,長時間接觸空氣會形成很厚的非保護性氧化物表層。鉈有三種變態,503K以下溫度為六方密堆晶系(a-Tl),503K以上溫度為體心立方晶系(β-Tl),在高壓下轉為面心立方晶系 (γ-Tl)。三相點為383K和3000MPa。鉈的主要物理性質如下表。

性質數據屬性1屬性2
元素在太陽中的含量 (ppm) 0.001 元素在海水中的含量(ppm) 0.000014
相對原子質量204.4核外電子排布2,8,18,32,18,3
半徑r/pm熱導率λ/W·m-1·K-146.1(300K)
熔點T/K576.7電阻率ρ/Ω·m18.0×10-8(273K)
 沸點T/K1730摩爾體積Vm/cm317.24
熔化熱Q/kJ·mol-14.31線脹係數α1/K-128×10-6
氣化熱Q/kJ·mol-1166.1熱中子吸收截面σ/b3.4±0.5
密度ρ/kg·m-3電子親和勢(Me→Me-)A/kJ·mol-130
蒸氣壓5.33×10-6 帕(577K)比熱容129 J/(kg·K)
傳導聲速818 m/s(293.15K)莫氏硬度1.2
電離能晶胞參數

化學性質

鉈

鉈原子的外電子層構型為[Xe]4f 5d 6s 6p ,鉈有+1和+3兩種價態,+1價化合物比+3價穩定。鉈有28個同位素,其質量數為191~210, Tl和 Tl是天然同位素。

鉈與濕空氣或含氧的水迅速反應生成TlOH。室溫下鉈易與鹵素作用,而升高溫度時可與硫、磷起反應,但不與氫、氮、氨或乾燥的二氧化碳起反應。鉈能緩慢地溶於硫酸,在鹽酸和氫氟酸中因表面生成難溶鹽而幾乎不溶解。鉈不溶於鹼溶液,而易與硝酸形成易溶於水的TlNO。鉈 (I)離子可生成易溶的強鹼性的氫氧化物和水溶性的碳酸鹽、氧化物和氰化物,它生成易溶氟化物的性質與鹼金屬離子相似,而鹵化物不溶於水的性質又與銀離子相似。鉈(Ⅲ)離子是強氧化劑,用Fe+、Sn、金屬硫化物、金屬鉍和銅都能迅速把鉈(Ⅲ)鹽還原為鉈(Ⅰ)鹽。鉈(Ⅰ)鹽則需在酸性溶液中用高錳酸鹽或氯氣氧化。

具有工業價值的鉈化合物及其存在形態和主要性質列於下表。

名 稱化學式存在形態性 質
氧化鉈TlO黑色或暗棕色,立方面心晶體
氧化亞鉈TlO黑色粉末,菱形晶格
氫氧化亞鉈TlOH黃色菱形針狀結晶
硫化亞鉈TlS黑色菱面體結晶
硫酸亞鉈TlSO白色或無色斜方結晶微溶於水,較易溶於硫酸
氯化亞鉈TlCl白色立方體結晶易揮發,難溶於水,微溶於氨,可溶於酸

製備方法

鉈主要從有色重金屬硫化礦冶煉過程中作為副產品回收,鉈的氧化物氧化鉈(或三氧化二鉈)、氧化亞鉈(或一氧化鉈)揮發性強,在銅、鉛、鋅硫化物精礦焙燒、燒結和冶煉時大部分揮發進入煙塵。如煉鉛時約有60%~70%的鉈進入燒結、焙燒煙塵中。鉛鼓風爐煙塵的鉈含量約占精礦中鉈含量的23%。硫酸廠焙燒黃鐵礦時,爐氣淨化系統的富鉈煙塵也可作為提取鉈的原料。

鉈在冶煉原料中含量很低,必須先行富集。火法富集可使物料的含鉈量提高10倍以上。煙塵中的鉈多半是氧化鉈、硫酸鉈和氯化鉈。用稀硫酸浸出含鉈煙塵時,鋅、鎘、鐵及其他元素同時進入溶液。含鉈0.05~1 g/L的稀溶液可用高錳酸鉀將TI 氧化成Tl ,根據鉈、鋅、鎘在不同的pH值溶液中沉澱的原理,以氫氧化鈉中和溶液pH值至4~5,並加熱至70~80℃,使鉈從溶液中以氫氧化鉈的形態沉澱析出。如溶液含鉈大於5 g/L時,可在20℃加過量的氯化鈉使鉈以難溶的氯化鉈形態沉澱下來。

工業上回收鉈的方法很多,以鉛燒結煙塵回收鉈為例:鉛燒結煙塵經反射爐熔煉富集後,得到含鉈2%左右的富鉈灰,用濃度為120~150 g/L硫酸浸出,固液比為1:5,溫度為90℃,攪拌4h,浸出率在95%以上。利用處理鋁、鋅、銅、錳等金屬冶煉過程的副產品作為原料,經濕法冶煉製得金屬鉈。濕法將有色金屬冶煉過程的副產品作為原料,加入硫酸進行抽提時生成硫酸鉈,再用鋅粉製成海綿狀鉈,加入硫酸溶解海綿鉈,再加入碳酸鈉進行反應生成碳酸鉈,向其中加入硫酸,所製得的溶液再用鋅處理,得到純度為99%。

高純度鉈可採用電解精煉法。用一般方法製得的鉈,尚含有銅、鉛、鎘等雜質,先用鹼和硝酸鈉與金屬鉈進行熔煉,使鉛生成鉛酸鈉(NaPbO)而被除去,如鉛含量超過0.03%,則需熔煉兩次。這樣也可使銅、鎘成為氫氧化物而被除去。電解精煉時,陰極用純鉈或鉭片,電解質中鉈含量為30~40 g/L,硫酸濃度為70 g/L,溫度為55~60℃,陰極電流密度為100A/m ,陽極電流密度為200A/m ,陽極套以布套。經過兩次到三次電解精煉,可獲得99.999%的高純鉈。

套用

醫學套用

鉈最初用於醫學,可治療頭癬等疾病,後發現其毒性大而作為殺鼠、殺蟲和防霉的藥劑,主要用於農業。這期間也曾使許多患者中毒。隨著以後對鉈毒副作用的更深入研究和了解。自1945年後,世界各國為了避免鉈化物對環境造成污染,紛紛取消了鉈在這些方面的使用。鉈農藥由於在使用過程中二次污染環境,在許多國家被限制或禁止使用,但在一些開發中國家仍然沿用至今。

在現代醫學中,Tl同位素鉈201作為放射核元素被廣泛用於心臟、肝臟、甲狀腺、黑色素瘤以及冠狀動脈類等疾病的檢測診斷。目前有研究發現鉈能延遲某些腫瘤的生長,同時減少腫瘤發生的頻率。在核醫學廣泛使用鎝-99m之前,半衰期為73小時的鉈-201曾經是核心動描記所使用的主要放射性同位素。今天,鉈-201也被用於針對冠心病危險分層的負荷測試當中。

工業套用

鉈在工業中鉈合金用途非常重要,用鉈製成的合金具有提高合金強度、改善合金硬度、增強合金抗腐蝕性能等多種特性。鉈鉛合金多用於生產特種保險絲和高溫錫焊的焊料;鉈鉛錫3種金屬的合金能夠抵抗酸類腐蝕,非常適用於酸性環境中機械設備的關鍵零件;鉈汞合金熔點低達-60℃,用於填充低溫溫度計,可以在極地等高寒地區和高空低溫層中使用;鉈錫合金可作超導材料;鉈鎘合金是原子能工業中的重要材料。

高溫超導

鉈是繼釔和鉍之後於1988年發現的第三種高溫超導體。目前己合成 出 Tl、 Tl(TlBaCaCuO , TC =110K)、Tl(TlBaCaCuO,TC =85K)和 Tl(TlBaCaCuO,TC =125K)四種超導相的粉末。近年來對鉈系高溫超導材料的研究表明,它們有希望獲得高TC的薄膜、多晶、厚膜和帶材。

國防軍事

鉈的硫化物對肉眼看不到的紅外線特別敏感,用其製作的光敏光電管,可在黑夜或濃霧大氣接受信號和進行偵察工作,還可用於製造紅外線光敏電池;鹵化鉈的晶體可製造各種高精密度的光學稜鏡、透鏡和特殊光學儀器零件。在第二次世界大戰期間,氯化鉈的混合晶體就曾被用來傳送紫外線,,深夜進行偵察敵情或自我內部聯絡;年來,,用溴化鉈與碘化鉈製成的光纖對CO雷射的透過濾比石英光纖要好許多,,非常適合於遠距離、無中斷、多路通訊。

光學套用

碘化鉈填充的高壓汞鉈燈為綠色光源,在信號燈生產和化學工業光反應的特殊發光光源方面廣泛套用;在玻璃生產過程中,添加少量的硫酸鉈或碳酸鉈,其折射率會大幅度提高,完全可以與寶石相媲美。

分布情況

鉈是自然界存在的典型的稀有分散元素,天然豐度為8×10-7,地殼中的平均含量僅為1 g/ T。鉈是一種伴生元素,幾乎不單獨成礦,,世界上唯一的獨立鉈礦在中國貴州省興仁縣,主要成分是紅鉈,其它大多以分散狀態同晶形雜質存在於鉛、鋅、鐵、銅等金屬的硫礦中,常用這些金屬冶煉的副產品來回收和提取。

Tl 在自然界主要以Tl+狀態存在 , Tl+可以通過類置同像置換鉀長石和雲母礦物中的K+和Rb+進入其中(三者離子半徑相近, Tl+ =0 .170nm ,K+ =0 .161 nm, Rb+=0 .172 nm)。Tl 的親硫特性, 使得Tl 還常常與Pb 、Zn 、Cu 、As 、Sb 、Fe 、Hg和Au 等在硫化物中形成元素共生組合。這些特性決定了Tl 在各種礦石礦物中廣泛分布 。

Tl 在火山岩中的含量都比較低, 但在酸性岩石中的含量明顯高於鹼性岩石中的含量。在超基性岩中Tl 的含量一般為0 .05 ~ 0 .6 μg/g ;在基性岩中的含量略高, 為0 .1 ~ 0 .27 μg/g ;在中性岩中的含量進一步升高, 為0 .15 ~ 0 .83 μg/g ;在絕大多數花崗岩中,Tl 的含量為0 .73 ~ 3 .2 μg/g ;在鹼性岩石中Tl 的含量為1 .2 ~ 1 .5 μg/g。Tl 在變質岩中的平均含量一般為0 .65 μg/g。Tl 在沉積岩中的含量一般為0 .1 ~ 3 .0 μg/g , 平均含量為0 .27 ~ 0 .48 μg/g, 其中Tl 在粘土岩、砂岩和頁岩中的含量最高。粘土岩中Tl 的含量可高達2 .2~ 3 .0 μg/g , 粘土礦物成分越高, Tl 的含量也就越高。Tl 在沉積岩中相對富集, 可能與Tl 在沉積物中的易吸附性有關。Tl 在氧化環境中也容易被Mn 、Fe 氧化物吸附, 深海沉積物中Tl 的含量一般較低, 但在Mn 結核中Tl 的含量可高達140 μg/g。

Tl 在一些礦石礦物(如黃鐵礦, 白鐵礦)中的較高含量往往與低溫熱液交代變質作用有關, 其中K 的交代變質作用對Tl 的富集起著重要的作用。在斷層破碎帶, Tl 在岩石中的含量也很高。熱液蝕變作用也往往導致Tl 的富集, 即蝕變岩石中的含量高於未蝕變圍岩。

安全措施

環境危害

由於鉈在結晶化學和地球化學性質上具有親石和親硫兩重性,在熱液成礦作用過程中鉈主要以微量元素形式進入方鉛礦、黃銅礦和硫酸鹽類等礦物中,但由於含量不高,工業利用較困難,所以礦山資源開發過程中鉈等毒害元素就被排放進入尾砂,尾砂就成了一種嚴重的環境污染源,其中鉈含量比礦石中的平均值高。由於尾砂遇水淋濾流失,乾燥後遇風又易飛揚,這樣使鉈進入水體、土壤,經生物富集進入人體,危害健康,

人類對鉈礦的開採利用及工業排放加劇了鉈的環境遷移,造成局部生活環境包括土壤、水中鉈含量劇增,又被生長其上的蔬菜糧食作物或某些可食用動物所富集,從而進入人們生活鏈,成為人類健康的潛在殺手,而鉈的環境循環和毒性富集時間較長(20~30年)因而鉈的污染往往容易被人們忽視。

健康危害

鉈對人體的毒性超過了鉛和汞,近似於砷。鉈是人體非必需微量元素,可以通過飲水、食物、呼吸而進入人體並富集起來,鉈的化合物具有誘變性、致癌性和致畸性,導致食道癌、肝癌、大腸癌等多種疾病的發生,使人類健康受到極大的威脅。

鉈還可以與細胞膜表面的Na-K-ATP(三磷酸腺苷)酶競爭結合進入細胞內,與線粒體表面含巰基團結合,抑制其氧化磷酸化過程,干擾含硫胺基酸代謝,抑制細胞有絲分裂和毛囊角質層生長。同時,鉈可與維生素B及維生素B輔助酶作用,破壞鈣在人體內的平衡。

危害防治

環境危害防治

對鉈污染的預防措施主要有:

①對(含)鉈礦床的開採、選礦過程進行嚴格控制。降低可能產生含鉈廢石和廢水生產量。對礦山含鉈廢石進行處理,防止鉈進入水體。對鉈生產企業的工業廢水集中進行處理,去除鉈後再進行達標排放。含鉈礦床的開採、選礦和加工企業應遠離城市和人口密集區;

②對產生含鉈煙塵的冶煉廠、發電廠的煙囪加裝過濾網以及鉈回收裝置,降低煙塵中鉈的含量,阻隔含鉈煙塵直接排入大氣,並對這些企業附近大氣中的鉈含量進行監控;

③在鉈高背景值地區進行普查,對暴露在地表的岩石單元釋放鉈的潛力進行評價,確定鉈從岩石遷移進入水、土壤、植物等環境介質的潛力。建築工程(如道路等)應避開含鉈高的地區和地質體。同時,減少直至停止嚴重鉈污染區糧食和蔬菜等的種植;

④加強對接觸含鉈物質工作人員的勞動保護。因慢性鉈中毒不易被發現,對工作場所進行勞動保護,對工作人員應及時定期進行體檢。此外,還應減少含鉈化肥的生產量等。

健康危害防治

鉈具有對人體的高毒性及預後較差等特點,因此預防鉈中毒尤為重要,應該積極開展鉈污染的宣傳,加強鉈及其化合物管理。在偏遠農村及含鉈礦床開發地區,深入探討鉈礦區污染程度和硫酸工業、造紙工業副產品等伴隨的污染,使鉈危害降至最低,對於一些可能導致職業接觸,生活在污染環境的人群定期檢測尿鉈,,以早期監測其體內鉈水平

鉈中毒的治療方法從鉈被發現至今,尚未找到理想的治療鉈中毒藥物,臨床上曾使用過大量的藥物和方法,包括活性炭吸附、金屬絡合劑(普魯士藍、二硫代氨基甲酸鹽、二苯卡巴腙、雙硫腙等)、巰基化合物(二巰基丙醇、青黴胺等)、含硫胺基酸(半胱氨酸、甲硫氨酸等)、氯化鉀和鈣鹽等等。但各種藥物都有不足之處。2003年10月,美國FDA正式批准將普魯士藍(Radiogardase)於鉈中毒。

總體來說,治療鉈中毒的原則在於:脫離接觸,其中包括阻止消化道的繼續吸收,加快毒物由尿液或其它途徑的排泄。具體可採取下列措施:

①普魯士藍給藥。每天250mg/kg,分為4次,每次都溶解在50ml 20%的甘露醇中,再輔以硫酸鎂導瀉,促進鉈隨膽汁經糞便排泄,減少毒性;

②持續性進行血液濾過或血液透析,促進血鉈的排出;

③口服15%氯化鉀,加速腎臟對鉈的清除作用;

④肌注二巰基丙酸鈉、雙硫腙、硫代硫酸鈉等金屬絡合劑,絡合血液中的鉈,從而降低毒性和利於鉈的清除;

⑤採取利尿方法,加快腎臟排鉈,減輕毒性。上述方法適應綜合使用,尤其是對於急性、重度患者,更應如此。

毒理學

中毒症狀

急性中毒

經口急性中毒者胃腸道症狀非常明顯,短期內可出現類似急性胃腸炎症狀,噁心,陣發性腹絞痛,胃腸道出血。 神經系統症狀也十分明顯,患者起初感覺下肢麻木酸疼,兩腿無力,由腳底開始,逐漸擴展到兩腿,以後涉及到軀幹。當中樞神經受損時,病人陷入譫妄、驚厥或是昏迷狀態,類似癲痛病樣發作,出現痴呆及植物神經紊亂等症狀。中毒後10天左右開始出現脫髮,起初為斑禿,以後逐漸發展為全禿。皮膚也可出現乾燥脫屑並伴有皮症出現。

慢性中毒

鉈的慢性中毒者早期僅有輕度神經衰弱症狀,口感有金屬味,呼吸有蒜臭味,四肢無力,下肢麻木、食欲不振,伴有腹瀉腹疼。隨後出現慢性脫髮,開始為斑禿,以後逐漸發展為全禿。脫髮前頭髮有搔癢的灼熱感。視力減退,嚴重者視物模糊不清,甚至失明。

致死量

一般認為鉈的最小致死劑量是12 mg/kg,5mg/kg~7.5mg/kg的劑量即可引起兒童死亡。

致癌性

鉈具有明顯的細胞毒作用。鉈離子進入細胞後,在細胞核處濃度最高。鉈離子能取代鉀離子,某些酶的親和力比鉀大10倍。鉈不僅作用於體細胞。也能損傷生硫細胞染色體。碳酸鉈能增加胚胎的死率,其致突變活性大於有明顯致突變作用的氯化汞。

鉈還能誘導基因突變。在10 mol/L時,硝酸鉈在大腸桿菌 WP2 try和 WP2 hcrtry菌株回變試驗中呈陽性,明鉈可能是鹼基置換型誘變劑。在V細胞誘變試驗中,鉈能使次黃嘌呤鳥嘌呤轉磷酸核糖基酶(HGPRT)的基因發生突變,,使(HGPRT+)細胞變了(HGPRT-)細胞。鉈可能是直接致突變物質。

鉈的致畸性早有文獻報導,1969年Curry就報告鉈離子對人體有致畸作用。慢性鉈中毒患者在懷孕的頭3個月可引起胎兒畸形,如果中毒發生在懷孕3個月以後,嬰兒的中樞神經系統會被破壞。鉈可能是潛在致癌物。碳酸鉈誘導細胞形態學惡性轉化試驗表明,當碳酸鉈濃度為10-4mol/L時即出現明顯的惡性轉化集落,提示碳酸鉈有致癌的可能性。另外從突變與癌變的關係推論,鉈很可能是潛在的致癌物質。

朱令鉈中毒事件

朱令事件是指清華大學學生朱令在校期間離奇出現鉈中毒的症狀,導致身體健康遭到極大的傷害,最後得助於網際網路才受到確診和救治的事件 。

由於朱令沒有鉈的接觸史,警方認定為是投毒事件,但此案經過調查之後,幾度沉浮,兇手至今仍逍遙法外,尚無明確結果。且由於警方對事件處理過程中的一些異常行為,讓朱令案成為公眾事件,從而衍生出對於作案嫌疑人家庭背景的各種猜測。

朱令的同宿舍同學孫某,曾被警方作為嫌疑人在1997年帶走調查,警方稱她是“唯一能接觸到鉈的學生”。後來孫被釋放。多年來,不少網友認為孫某有動機並了解鉈的屬性、有獲得鉈的途徑,因此有投毒的嫌疑,並一直呼籲警方重啟調查。2013年4月16日,隨著復旦投毒案的告落,關於徹查朱令案的呼聲亦再度湧現,昔日作案嫌疑人孫維遭到社會輿論的廣泛爭議。5月8日,北京市公安局通過官方微博作出回應,表示礙於證據滅失無法偵破,且過程中未受任何干擾,呼籲公眾理性看待此案

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