聚芳醚酮

聚芳醚酮(英文名稱polyetherketoneketone)簡稱PAEK是一類亞苯基環通過氧橋(醚鍵)和羰基(酮)連線而成的一類結晶型聚合物。按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環連線次序和比例的不同,可形成許多不同的聚合物。主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等品種。聚芳醚酮分子結構中含有剛性的苯環,因此具有優良的高溫性能、力學性能、電絕緣性、耐輻射和耐化學品性等特點。聚芳醚酮分子結構中的醚鍵又使其具有柔性,因此可以用熱塑性工程塑膠的加工方法進行成型加工。聚芳醚酮系列品種中,分子鏈中的醚鍵與酮基的比例(E/K)越低,其熔點和玻璃化溫度就越高。 聚芳醚酮可用來製造耐高衝擊齒輪、軸承、電熨斗零件、微波爐轉盤傳動件、汽車齒輪密封件、齒輪支撐座、軸襯、粉末塗料和超純介質輸送管道、航空航天結構材料等。

聚苯醚酮的發展

聚芳醚酮的研究開發始於20世紀60年代。1962年美國Du pont公司和1964年英國ICI公司分別報導了在Friedel-Crafts催化劑存在下,通過親電取代可以合成聚芳醚酮。後來,陸續有人對這一技術進行研究和作出重大貢獻。1979年,英國ICI製得了高分子量的PEK,奠定了合成聚芳醚酮的基礎。

在聚芳醚酮主要品種中,以PEEK最為重要,於1977年由英國ICI公司研究開發成功,1980年投產。到二十世紀80年代末,世界上有5大公司生產聚芳醚酮,分別是英國ICI、美國Du pont和Amoco、德國BASF 和Hoechst。

國內於20世紀80年代中期開始研製聚芳醚酮。1990年吉林大學發表了製造專利並有少量生產。

聚芳醚酮的主要品種和結構

聚芳醚酮各品種間的區別是化學組成、醚酮的順序和比例。由於醚對酮單元的數量比例影響其Tg和Tm,因此各種PAEK的特性不同,高酮含量品種Tg和Tm均高。

(1)聚醚醚酮PEEK

聚醚醚酮(英文名稱polyetheretherketone,縮寫為PEEK)是第一個工業生產的品種,結構式如下:

聚芳醚酮 聚芳醚酮

PEEK化學名稱為聚(氧-1,4-亞苯氧基-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯基),英文名稱為poly(oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene),CAS號為31694-16-3。

一種綜合性能優良的特種工程塑膠。其耐熱性、耐水性、耐溶劑性、電絕緣性優異;疲勞強度高;耐放射性是所有塑膠中最好的;氧指數較高,燃燒時產生的煙少且無毒。

(2)聚醚酮PEK

聚醚酮(英文名稱polyetherketone,縮寫為PEK)。結構式如下:

聚芳醚酮 聚芳醚酮

PEK化學名稱為聚(氧-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯基),英文名稱poly(oxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene),CAS號273870-27-4。

PEK由於其分子結構中的醚鍵和酮基的比例低於PEEK,因而其熔點和玻璃化溫度均高於PEEK ,耐熱性優於PEEK,連續使用溫度為250℃。

(3)聚醚酮酮PEKK

聚醚酮酮英文名稱為polyetherketoneketone,縮寫為PEKK。結構式如下:

聚芳醚酮 聚芳醚酮

PEKK化學名稱為聚(氧-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯基),英文名稱poly(oxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene),CAS號為74970-25-5.

PEKK的性能依所用單體醯氯的不同而有所差異。以對苯二甲醯氯為原料合成的PEKK在聚芳醚酮主要品種中具有最高玻璃化溫度和熔點。以間苯二甲醯氯為原料合成的PEKK熔點和玻璃化溫度有所降低。在實際生產中大多以對苯二甲醯氯和間苯二甲醯氯的混合物為原料生產PEKK。

(4)聚醚醚酮酮PEEKK

聚醚醚酮酮英文名稱為polyetheretherketoneketone,縮寫為PEEKK。結構式如下:

聚芳醚酮 聚芳醚酮

PEEKK化學名稱為聚(氧-1,4-亞苯氧基-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯基),英文名稱poly(oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl),CAS 號為60015-03-4。

PEEKK分子結構中的酮基和醚鍵的比例與PEK相同,其熔點和玻璃化溫度與PEK相近,同樣具有優異的耐熱性、機械強度和剛性。

(5)聚醚酮醚酮酮PEKEKK

聚醚酮醚酮酮的英文名稱為polyetherketoneetherketoneketone,縮寫為PEKEKK。結構式如下:

聚芳醚酮 聚芳醚酮

PEKEKK的化學名稱為聚(氧-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯氧基-1,4-亞苯羰基-1,4-亞苯羰基-亞苯基),英文名稱poly(oxy-1,4-phenylcarbonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene).CAS號為60015-05-6.

PEKEKK是僅次於PEEK的一個重要品種。PEKEKK機械性能優異,強度高、剛性大;具有可靠的耐疲勞性;長期連續使用溫度為250-260℃;未增強品級的極限氧指數僅36%,即使不添加任何阻燃劑也能達到UL94 V-0級;具有良好的電絕緣性能;耐磨性好,對幾乎所有的化學藥品均是穩定的;耐水性、耐熱水性、耐蒸汽性好;耐輻射性能非常好。

聚芳醚酮的主要物化性能

(1)玻璃化溫度和熔點(Tg和Tm):聚芳醚酮的分子鏈結構規整,非常容易結晶,具有較高的玻璃化溫度和熔點,不同結構的聚芳醚酮的Tg和Tm如下表:

不同結構聚芳醚酮的Tg和Tm

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化學結構 Tg Tm

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-(-O-CH-O-CH-CO-CH-)- 143 334

-(-O-CH-CO-CH-)- 154 367

-(-O-CH-O-CH-CO-CH-CO-CH-)- 158 363

-(-O-CH-CO-CH-O-CH-CO-CH-CO-CH-)- 173 370

-(-O-CH-CO-CH-CO-CH-)- 156 338

-(-O-CH-CH-O-CH-CO-CH-)- 167 416

-(-O-CH-CH-CO-CH-)- 205 386

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(2)聚芳醚酮的物理力學性能:聚芳醚酮能在較寬的範圍內保持力學性能,不同聚芳醚酮力學性能如下表:

不同聚芳醚酮的力學性能表

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項目 PEEK PEK PEKK PEEKK PEKEKK

密度 g/cm 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3

熔點℃ 338 373 334 363 375

Tg(DSC)℃ 143 154 156 158 175

熱變形溫度℃ 160 186 160

屈服拉伸應力MPa 103 105 102 104

屈服伸長率% 11 5 4 6

拉伸強度 MPa 92 86 85

拉伸模量GPa 3.8 4.0 4.5 4.0 4.0

斷裂伸長% 50 36 36

彎曲強度MPa 170

彎曲模量 GPa 3.7

無缺口衝擊強度 不斷裂 不斷裂 不斷裂

缺口衝擊強度J/m 83 51

衝擊韌性 Kj/m 2 1

洛氏硬度 R126

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(3) 結晶形:聚芳醚酮都是結晶的聚合物

(4) 耐熱性:聚芳醚酮具有較高的耐熱性,用碳纖維、玻璃纖維增強的聚芳醚酮的熱變性溫度可達300℃以上;

(5) 耐熱水性:耐熱水性是聚芳醚酮的主要特徵之一,PEEK在80℃熱水中浸泡800小時候拉伸強度和斷裂伸長率基本無變化;

(6)耐疲勞性和耐磨性:聚芳醚酮的耐疲勞性及抗蠕變性能都遠高於其他樹脂;

(7)耐化學品性:常溫下聚芳醚酮只溶於濃硫酸,在濃硝酸中會變黃,對其他溶劑均穩定。

(8)燃性:聚芳醚酮毋須加阻燃劑,本身具有阻燃性。

(9)耐輻射性;聚芳醚酮具有很好的耐X射線、β射線和γ射線能力;

(10)電性能:聚芳醚酮有很好的電性能室溫下的體積點電阻率為6.25·10 歐姆·cm 以上。

聚芳醚酮的用途

由於聚芳醚酮優越的各種性能及易加工性能,幾乎可用於每一個工業領域。

(1)航空航天領域:用碳纖維、玻璃纖維增強的聚芳醚酮可用於飛機和飛船的機艙、門把手、操縱桿、發動機零件、直升機鏇翼等;

(2)電子工業:電線電纜包覆、高溫接線柱、電機絕緣材料等;

(3)汽車工業:汽車齒輪秘封片、吃路邊你支撐座、軸承粉末塗料、輪胎內壓感測器殼等;

(4)機械設備:軸承座、超離心機、複印機上分離爪、化工用濾材、葉輪等

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