相干喇曼光譜學
正文
1928年後，自發的喇曼散射已成為重要的光譜學工具。但其散射強度十分微弱，因而在套用上受到了限制。另一方面，藉助於雷射器發展起來的相干喇曼光譜學技術給出的信號強度比自發喇曼散射大幾十億倍。這種巨大進展使它在物理學、化學以及多種技術科學中得到了更為廣泛的套用。歷史 相干喇曼光譜學始於1962年的受激喇曼振盪的發現：當入射光的強度達到某一水平時，喇曼信號變為類似於雷射光束了。這個發現對於產生強相干光束是很有用的。其後不久，又觀測到受激喇曼效應會引起相應的反斯托克斯線的強度的損耗，這種現象現在稱為倒喇曼效應 (IRE)。進一步的發展是利用四波混頻過程來產生新的相干頻率，後來，人們把這種光譜技術稱為相干反斯托克斯喇曼光譜學(CARS)。在此基礎上，1976年出現了一種沒有背景噪聲的光譜學方法，並命名為喇曼引起的克爾效應光譜學 (RIKES)。所有這些觀測到的效應都可以由三階非線性極化係數κ(3)來正確地描述。
基本概念 相干喇曼光譜學的基本概念可以簡述如下：入射在分子上的兩個不同頻率(w1及w2,w1＞w2)會迫使分子以兩個頻率之差 (w1-w2)的頻率作振動，這是一種相干的受迫振動。如果雷射頻率之差等於分子的簡正振動的頻率wi時，則分子振動為共振的相干受迫振動，其振動的振輻是很大的。在這種相干受迫振動中，分子的振動頻率會同入射雷射的頻率混合起來產生媒質的極化，而這個極化所發射的各種頻率的輻射便成為各種相干喇曼光譜的基礎。
學科內容 相干反斯托克斯喇曼光譜學 是一種最廣泛的實用非線性雷射光譜學技術。在這種技術中，使頻率為w1及w2的強雷射光束通過樣品,並且它們的頻率之差w1-w2(w1＞w2)等於樣品的喇曼躍遷頻率wRo。由於頻率為 (w1-w2)的振盪同頻率為w1波在媒質中的非線性混合, 或者說具有頻率w1的兩個波同具有斯托克斯頻率w2的在媒質中混合,則產生出頻率為wS＝2w1-w2的新的反斯托克斯波。在這種技術中至少有一台雷射器是可調頻的。如果把兩個入射雷射波的作用倒過來，則可產生出頻率為wS＝2w2-w1的新的斯托克斯波,相應的技術稱為相干斯托克斯喇曼光譜學(CSRS)。其信號頻率低於最小的入射雷射頻率。
相干斯托克斯喇曼光譜學 它的主要優點是能夠產生出類似雷射光束的強信號，但是要想得到最大的信號，有關波矢k必須滿足波矢匹配條件：|kS-2k1+k2|＜π/l。其中l為相互作用的長度，kS、k1、k2是分別與wS、w1、w2相對應的波矢。在固體或液體中，當入射雷射的功率為10kW、而相互作用長度只有0.1厘米時,則CARS的輸出功率約為1W。但在常規的自發喇曼散射中，如利用相同功率的雷射器作光源時，所收集的信號功率只有 100XW。在CARS實驗中，所使用的雷射器應具有較好的光束質量，足夠大的輸出功率並且是可調頻的。在氣體中，為了得到強的輸出信號，相互作用區域的長度應有所加長。由於在氣體中的波矢匹配角近於零，可以使輸入光束共線，這樣便增加了相互作用區域的長度。因此，在氣體中，CARS的輸出信號的強度同液體情況下的相差無幾。
多道 CARS是單頻脈衝 CARS的另一種可供選擇的技術，近來頗受到重視。在多道CARS中，所用的雷射光束為寬頻帶的光束。寬頻雷射的每一個頻率分量產生自身的CARS信號，這些信號可由光譜儀分開來並由光學多道分析儀（或照相機）探測之。多道CARS的優點是在單次雷射脈衝中可得到更多的喇曼光譜。
喇曼引起的克爾效應光譜學 近年來，在相干喇曼光譜學中,RIKES占有重要地位。這種喇曼光譜技術的特點是相位匹配條件能夠自動地得到滿足並可消除某些本底噪聲。在實驗中，套用的雷射光束為可調的強泵浦雷射光束與弱測試雷射光束，當強雷射光束通過非線性媒質時，會引起二向色性與雙折射，即所謂克爾效應。這種效應會引起弱測試光束偏振的改變。如果測試光束開始是線偏振的，則偏振的改變可以藉助於透過交叉偏振器的光強的增加探測出來。產生這種克爾效應主要原因是媒質的喇曼振盪模。當泵浦雷射光束的頻率同測試雷射光束的頻率之差等於喇曼頻率時，所產生的克爾效應最為顯著。因此,測量這些共振便成為RIKES的基礎。探測的方法是以泵浦雷射波的頻率為函式來探測測試光束的偏振的改變並從中導出媒質的喇曼光譜來。如果把這種光譜技術同光學外差探測技術相結合,則RIKES的靈敏度可以大幅度地增加，因為在這種情況下，幾乎消除了所有的本底噪聲，其結果,RIKES的靈敏度高於任何其他相干喇曼光譜技術。
相干喇曼光譜學的套用是多種多樣的，例如在燃燒過程中測量有關物質的濃度與溫度，測量喇曼截面與非線性係數，研究具有螢光的物質（如生物大分子等）的喇曼光譜，研究極化聲子色散，測量振動弛豫等。
