喇曼效應
正文
當光通過介質時，由於光的散射可以觀察到光的頻率發生變化，位相也發生無規則變化的現象。這種現象稱為喇曼效應或喇曼散射。早在1871年，英國物理學家瑞利就研究過散射光與入射光頻率相同的散射現象。這類散射是在散射中心的線度遠小於激發光波長的情況下出現的。散射光的強度與激發光波長的四次方成反比,被稱為瑞利散射。瑞利據此成功地解釋了晴朗天空所呈現的天藍色。1923年A.G.S.斯梅卡爾從理論上預言了頻率發生改變的散射。1928年印度物理學家C.V.喇曼首先在液體中觀察到這種現象，同年蘇聯物理學家Γ.С.蘭茨貝格等人也發表了以石英晶體為散射介質的類似的實驗結果。
單色光v0入射到散射系統時，散射光譜中不僅有與入射頻率相同的成分，還有對稱分布在v0兩側的成對的喇曼散射譜線；v=v0±vR。通常稱頻率小於v0的線為斯托克斯線;頻率大於v0的線為反斯托克斯線。這些散射線（或帶）合起來就構成散射系統的喇曼光譜。瑞利散射總是和喇曼散射同時出現，而且強度比喇曼散射大約高三個數量級。用它作為散射譜的參考位置可以方便地確定頻率移動量vR。vR稱為喇曼頻率，它是由散射系統的性質決定的。vR與入射光頻率v0無關,選用不同頻率的激發線都可以觀察到相同的vR值。分子的振動能級和轉動能級的喇曼頻率一般在0～3800cm-1範圍內。
實驗方法 早期觀察喇曼光譜多採用汞弧燈做為單色激發源，在喇曼散射發現後的十多年中，實驗方法和技術有了很大發展。但是到了20世紀50年代，由於實驗上沒有重大突破，研究的進展逐漸變緩慢了。自60年代初雷射出現以後，雷射所具有的高強度、優良的單色性、方向性,以及有確定的偏振狀態等特點,對喇曼散射的研究十分有利。而且在遍及整個可見區的寬闊範圍，都有由不同的雷射器提供的適當的激發波長，有些雷射器還能提供一定範圍內連續可調頻雷射。因此雷射是產生喇曼散射的理想光源。與此同時，研究喇曼光譜所使用的色散系統和探測系統的效能也有明顯的提高。喇曼頻率已不再是唯一易於測量的參量，對喇曼光譜的強度、帶形及其偏振狀態也可以進行精確的測量。
圖1是典型的雷射喇曼光譜的實驗裝置。雷射器發出的單色輻照經過聚光鏡會聚在樣品上，光學系統將散射光會聚到光柵單色儀的入射狹縫，單色儀分光後的信號經光電檢測和放大，再按單色儀的波長掃描記錄下喇曼光譜，若在光路中加入起偏器和檢偏器,還可以測量光的偏振性質。圖2是CCl4液體的喇曼光譜圖。採用氦氖雷射器的6328Å 譜線激發。圖2中縱坐標表示喇曼散射強度（任意單位），橫坐標是以入射光波數為零點時對散射光波數測量的結果。
喇曼效應
喇曼效應按照經典電動力學理論，在激發光電磁場（主要是電場E）的作用下，分子正負電中心發生相對移動,形成感生偶極矩P，感生偶極矩又發出電磁輻射,形成光的散射。可以近似地用P＝αE來描述感生偶極矩對電場的依賴關係。式中α是分子極化率,它表示電場使正負電中心移位形成電偶極矩的能力。隨著分子的振動和轉動，α也呈現出周期性的變化。這樣在感生偶極輻射中除了有與激發頻率v0相同的成分外，還會出現由分子的轉動和振動能量決定的頻率成分。或者說激發光的電磁場的頻率被分子內部運動頻率所調製,形成了v0±vR的散射譜線。
喇曼效應的機理也可以用散射系統與入射輻射之間的能量轉移加以解釋。按照量子力學的觀點,當頻率為v0的入射光子通過介質時，將與分子發生碰撞。如果碰撞是彈性的，則光子的能量和動量維持不變，因而散射光的頻率仍是v0,即瑞利散射的情況。當碰撞是“非彈性”時,分子可能失去或獲得能量,達到另一個狀態。能量的改變數等於分子內部兩個允許狀態之間的能量差ΔE。 分子從光子獲得能量後處於激發態，這時光子的頻率減小，為
；若碰撞時，分子把能量轉移給光子,自身失去能量回到基態,這時光子的頻率增加,為
。以上兩個頻率分別對應著斯托克斯線和反斯托克斯線。顯然喇曼頻率vR是由ΔE決定的。 各條喇曼譜線的強度和偏振性質不盡相同，並與觀測的方向有關。成對出現的斯托克斯和反斯托克斯譜線的強度比反映了分子在相應能級上布居數的比值；在振動喇曼散射中，它們的強度比隨溫度的升高而迅速減小，因此通常觀察到的譜線是斯托克斯線；在轉動喇曼光譜中，因為各轉動能級的間距總是很小的，因此兩者具有相近的強度。
分子無論處於氣態、液態或是固態，只要滿足適當的條件，都可以產生喇曼散射。但氣態或液態中的分子被認為是無規取向、無相互作用的，而處理固體喇曼散射時，要把點陣作為整體來研究其動力學問題（見固體中的光散射）。
幾種喇曼散射 雷射器提供的激發光源，有力地推動了對喇曼散射的研究，並導致了若干種特殊形式的喇曼效應的發現。
共振喇曼散射 喇曼散射一般選擇遠離吸收帶的激發波長，在物質的透明區域內進行。當激發光的頻率落在分子的吸收帶範圍內，激發光波長剛好被吸收，這時將產生共振喇曼散射。其強度比喇曼譜線強度約大兩至三個數量級，而且光譜的形狀也有別於喇曼光譜。這個效應雖然在雷射發現之前就已經觀察到了，但是採用比汞弧燈的線寬窄得多的雷射光源，特別是利用可調頻雷射來研究共振喇曼散射是特別有效的。利用共振喇曼散射的強度增強效應可以直接測定散射系統樣品的微量成分，或者從低濃度的材料獲得光譜。加上雷射可以被聚焦在微小區域，所以還能對樣品成分的分布進行測定。共振喇曼光譜中的強度變化還可以用於環境和結構因素的探測。
非線性喇曼效應 指在強單色輻射（電場強度高於109V/m）作用下,感生偶極矩P與電場E之間不再保持線性關係。將P按冪級數的形式展開，寫成P=P(1)+P)(2)+P(3)+…,式中P(1)是線性感生偶極矩,P(2)、P(3)、……分別是二階、三階、……非線性感生偶極矩。並可表示成
,
,
① 超喇曼散射。超喇曼散射是在強的雷射光源激發下,由二階非線性感生偶極矩P(2)所引起的兩個入射光子和一個散射光子相互作用的三光子散射過程。在散射光中包含有2v0±vR的成分。其中2v0是超瑞利散射,2v0±vR是超喇曼散射。超喇曼散射的選擇定則不同於喇曼散射，例如有些紅外和喇曼都是非活性的振動，是超喇曼活性的，因此能夠獲得新的光譜知識。超喇曼散射又是在頻率遠離入射輻射頻率的光譜區進行觀察的，可以避開瑞利譜線的干擾,但是超喇曼散射的強度要弱得多,因此需要採用單道或多道探測技術。
② 受激喇曼散射。入射雷射的強度足夠大時,光的自發散射會轉變為定向的相干散射，稱為受激喇曼散射（見受雷射散射）。這時大量分子被相干地從基態抽運到第一個振動（或轉動）能級，從而出現第一條斯托克斯線，隨後還會出現第二、三、……條斯托克斯線和第一、二、……條反斯托克斯線。這些相繼出現的譜線間有很小的時間延遲。按一定的實驗配置，用靈敏的照相底片接收散射光,便可以得到具有v0±nvR(n=1,2,3,…)各成分的一套同心色環圖樣。受激喇曼散射具有很高的強度,有很大一部分激發輻射轉換成v0±nvR的輻射。利用這種高轉換效率可以製成頻率可調範圍很寬的類激光相干光源。
③ 相干反斯托克斯喇曼散射。受激喇曼振盪的發現推動了相干喇曼光譜學的研究，特別是相干反斯托克斯喇曼光譜(CARS)已經發展成為可以廣泛套用的非線性雷射光譜技術。
當頻率為 v1和 v2的兩束高強度的相干輻射激發分子系統時，可以產生出頻率為 2v1-v2的新的相干輻射。如果v1是固定的,v2是可調的，那么當它們的頻率差等於分子的喇曼頻率vR時,相干輻射的頻率是2v1-v2=v1+(v1-v2)=v1+vR，這正是用v1的輻射激發的相應於分子喇曼頻率的反斯托克斯頻率。因此由這種四波混頻過程產生的輻射稱為相干反斯托克斯喇曼散射。如果改變調頻雷射的頻率v2就可以掃描出受激發射的喇曼光譜。實驗中v1和v2這兩束雷射的入射角相差幾度，有色散的分子體系的v1、v2和v1+v2不在空間同一方向，這為觀測提供了方便。CARS有很高的轉換效率，強度正比於散射分子數的平方，且是高度準直的相干光束，而喇曼散射的非相干光是擴展到4π立體角內的。
套用 喇曼光譜學的套用範圍遍及化學、物理學、生物學、醫學等多個領域，對於純定性到高度定量的化學分析和測定分子結構都有很大價值。
從喇曼光譜可以鑑別一些物質的種類，還可以測定分子的振動轉動頻率，定量地了解分子間作用力和分子內作用力的情況，並推斷分子的對稱性，幾何形狀、分子中原子的排列，計算熱力學函式、研究振動—轉動喇曼光譜和轉動喇曼光譜，可以獲得有關分子常數的數據。對非極性分子，因為它們沒有吸收或發射的轉動和振動光譜，振動轉動能量和對稱性等許多信息反映在散射譜中。對於極性分子，通過紅外光譜固然可以獲得不少分子參數的知識，但是為了得到更完備的資料，也往往同時觀測紅外光譜和喇曼光譜，它們具有不同的選擇定則，可以提供互補的數據。現在這兩種光譜相互配合已經成為有力的研究工具。
在有機化學中，用振動喇曼光譜可以鑑別特殊的特徵結構或特徵集團。在無機化學中，可單獨使用振動喇曼光譜法，也可與紅外光譜法結合使用，鑑別分子或離子的種類，測定這類物質的空間構型。喇曼光譜還適於研究無機化學中的反應和平衡過程。
喇曼光譜方法對樣品沒有損害。如果能記錄並建立起特徵光譜的儲存庫，便可以利用計算機檢索和鑑別光譜。用喇曼光譜的方法可以檢測出CCI4液體中濃度低至萬分之一的雜質苯，這樣的靈敏度表明能夠發展快速掃描喇曼光譜技術，以實現檢測短壽命的物質和監測化學反應的目的。
參考書目
G. Herzberg,Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. 2, D. Van Nostrand, New York,1945.
T.Y.Wu, Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules,CommemoRation of the 40th Anniversary of the national University of Peking, National Univ. of Peking,Kun-Ming,1939.
