極化和超電勢
正文
電極電勢（位）E 偏離了沒有淨電流通過時的電勢的現象在電化學裡統稱極化。對於單一電極，若有電流I通過時，電極電勢為E，無電流通過時的電極電勢即電極的平衡電勢Ep,令η＝E-Ep，則電流通過時,電極電勢的變化η 稱超電勢。極化和超電勢是兩個互相關聯的概念，極化是對任意電極而言的，超電勢是對平衡電勢已知的單一電極而言的，但習慣上兩者往往是混用的。極化規律 對單一電極來說，當電極上有正電流通過時,電流從電極金屬流向溶液，電極金屬-溶液界面上必伴隨有氧化反應,此時電極稱為陽極，超電勢η必有正值；當電極上有負電流通過時，電流從溶液流向電極金屬，電極金屬-溶液界面上必伴隨有還原反應,此時電極稱為陰極，超電勢η必有負值。反之，當η為正值時，電極上只能發生氧化反應；當η為負值時,電極上只能發生還原反應。
對於電極上存在多個電極反應的多重電極，上述極化規律對於每個電極反應都適用。多重電極的電勢代表電極上多個電極反應超電勢的總效應（見電極）。
電極電勢表示電極所處的狀態，在平衡電極電勢下，電極上實際無淨反應；只有在一定超電勢η下,該反應才有可能以一定速率向一定方向進行,η代表反應推動力。極化規律說明推動力和反應方向的一致性。
極化規律說明極化電勢（超電壓）和電流關係的總趨向，關於極化電勢與電流的具體關係，則必須通過實際測量才能確定，這就是極化曲線，或稱伏安曲線，即電勢與電流的關係曲線。圖中
所示是貴金屬上氫電極反應的穩態極化曲線示意圖。極化曲線往往並無簡單的規律性，但可利用電化動力學的方法進行分析和解釋。 如果電極本身不能建立確定的電勢，其電勢隨著外加電壓而變化，則此電極稱為理想可極化電極。理想可極化電極是研究吸附現象的良好媒介，因為這種電極界面上可以沒有任何反應，故物質的吸附直接影響電化學雙層的電容或電極金屬的表面張力，而電容和液體金屬的表面張力是可以精確測量的。與理想可極化電極相對應的是理想不極化電極，就是交換電流密度很大的可逆電極，常用來作電勢測量的參比電極。
超電勢的種類 按產生的原因可分為下列三種：①遷越超電勢,電荷遷越電極金屬-溶液相界面所需的超電勢；②擴散超電勢,由於電活性物種擴散速率較慢,使電極界面的濃度與溶液本體的濃度有差別而引起的超電勢；③反應超電勢，由於電極界面伴隨的化學反應速率緩慢，使活性物種在電極界面的濃度與溶液本體濃度有差別而產生的超電勢。擴散超電勢和反應超電勢統稱為濃差極化。
