多酸化學

多酸化學

多酸是指一些前過渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等),以 MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊(偶爾共面)氧聯結縮聚成多金屬氧酸化合物,即多酸化合物,更廣義地稱為金屬-氧簇化合物(Metal-oxygen Clusters)。

簡介

是指一些前過渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等),以MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊(偶爾共面)氧聯結縮聚成多金屬氧酸化合物,即多酸化合物,更廣義地稱為金屬-氧簇化合物(Metal-oxygenClusters)。對於同多陰離子而言,M可以是其中一種或幾種混合,M一般稱(配原子)。對雜多陰離子也是一樣,只是M可以被其他金屬部分取代,另外雜多陰離子中還存在雜原子,周期表中大部分元素均可作為雜原子,因而雜多陰離子的種類很多,數目巨大。一般而言,多陰離子的結構是由通常處於最高氧化態(即d0,偶爾也有d1的前過渡元素,以近八面體為基礎。而後,通過共用氧原子,形成一類共角,共邊和共面(極少)的結構獨特的多核配合物。在了解了MO6八面體及八面體之間的連線方式之後,由這些結構單元就組成了多氧陰離子。

多酸的分類

同多酸[MmOy]z-

雜多酸[XxMmOy]z-M=W,Mo,V,Nb,Ta等,配原子

X周期表中有70多種元素可以作為雜原子

Eg.[Co4P2W18O70H4]10-第二雜原子[PW11Ti(η-C5H5)O39]4-連帶配體的雜原子

多酸常見結構

1.Lindqvist結構(M6O19六聚物):對六聚酸中的每一個金屬而言周圍都有6個配位氧原子,將相鄰的氧原子聯結起來就是一個八面體。六聚結構由六個八面體通過共邊、共角相聯,構成多面體模型。

2.[W10O32]4- (十聚鎢酸)

製備:5H2W6O19+H2O→3H4W10O32

條件:pH1~4,有機溶劑(如HCN,CH3COCH3)

3.Keggin結構(XM12O40,X為雜原子)

α-Keggin結構,結構單元:M3O13

4個M3O13通過共角相連圍繞中心雜原子構成四面體,其中每個金屬的兩個OB分別與分屬於兩個M3O13的M相連,構成α-Keggin結構,所有的金屬原子都一樣,只有一種(12個M)

4.Dawson結構(X2M18O62X雜原子)

5.缺位結構(XM11及(XM11)2,X2M17及(X2M17)2)

通過Keggin和Dawson結構加入控制量的鹼可得到缺位型多酸

6.Silverton結構(XM12O42,化合價為+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42)

7.Waugh結構(XM9O32,如當M=Mo時,X=Ni4+ ,Mn4+ 等)

8.Anderson結構(XMo6O24)

9.Keggin衍生結構(XM9O32)

多酸的合成方法

水溶液合成

1.以組分為起始原料7MoO42- -+8H+ →[Mo7O24]6- +4H2O6MoO42- +Cr(H2O)63- +6H+ →[Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O12WO42- +HPO42- +23H+ →[P2W12O40]3- +12H2O

2.以其他多陰離子為起始原料α-[P2W18O62]6- →α2-[P2W17O61]10- →α-[P2W16O59]12- α-[P2W16O59]12- +VO2+ →α-[P2W16V2O62]6- α-[P2W12O(47+x)H2x]2- +WO42- →α1-[P2W17O61]10-

加入試劑的順序:SiO32- ,WO42- ,然後H+ →α-[SiW12O40]4- WO42- ,H+ ,然後SiO32- →β-[SiW12O40]4-

控制溫度或pH值:WO42- U4+ ,pH5~6,80゜C→[UW10O36]8-

冷卻煮沸WO42- -,SiO32- ,H+ →β-[SiW9 O34]10-→α-[SiW9O34]10-

試劑用量:WO42- ,H3PO4(過量),H+ →[P2W18O62]6-

非水溶液合成

WO(OET)4,NR4OH,H2O→(NR4)2[W6O19]VO(OBut)4,Bu4nNOH,EtOH→(Bu4N)3H3[V10O28]Na2MoO4`2H2O(DMF),HCl,MeOH→[W6O19]2-

多酸的催化特性

一級結構和二級結構

多酸陰離子結構稱為一級結構,一級結構一般較為穩定;

由多酸陰離子、陽離子和結晶水或有機分子排列的三維結構稱為二級結構,二級結構易發生變化,經常是某些催化反應的“反應場”。 具有確定的結構,有利於在分子或原子水平上設計或合成催化劑。獨特的反應場。

可用於均相和非均相催化反應體系。

酸性

溶液中比一般的無機酸酸性要強,在丙酮中所測的酸強度順序為:PW12 > PW11V > PMo12 ≈ SiW12 > PMo11V≈ SiMo12 >> HCl, HNO3

固體多酸為Bronsted酸,Hammett酸度H0 < -8.2. H3PW12O40脫水後,H0達到 -13.16, 比SO4(2-)/ZrO2、SO4(2-)/TiO2弱,比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子篩(HX、HY)強。

軟度

多酸陰離子屬於軟鹼,鹼性主要體現在多酸的橋氧原子上,能夠同有機反應物或反應物中間體進行配位,使有機分子活化。

氧化還原性

通常多酸中的配原子以最高氧化態形式存在,具有氧化性。多酸可以經歷多電子還原而不改變其結構,還可以加氫或脫氧形成混合價化合物,催化過程通過電子傳遞或氫和氧的轉移來實現。同時具有酸性和氧化性,可作為酸和氧化的雙功能催化劑,多酸可與其他金屬取代形成取代型雜多酸化合物,通過有目的選擇組成元素來調節多酸的各種性質。

相關研究報導

2012年4月河南大學以鉬鎢化學與套用基礎的多酸化學實驗室獲批立項建設,對多酸合成與結構分析、多酸新材料、多酸催化劑等方向積極開展基礎和套用基礎研究,

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