光致變色材料

光致變色材料，是指受到光源激發後能夠發生顏色變化的一類材料。光致變色指的是某些化合物在一定的波長和強度的光作用下分子結構會發生變化，從而導致其對光的吸收峰值即顏色的相應改變，且這種改變一般是可逆的。人類發現光致變色現象已有一百多年的歷史。第一個成功的商業套用始於20世紀60年代，美國的Corning，工作室的兩位材料學家Amistead和Stooky首先發現了含鹵化銀(AgX)玻璃的可逆光致變色性能[4]，隨後人們對其機理和套用作了大量研究並開發出變色眼鏡。但由於其較高的成本及複雜的加工技術，不適於製作大面積光色玻璃，限制了其在建築領域的商業套用。此後AgX光致變色的套用重心轉向了價格便宜且質量較輕的聚合物基材料，而各種新型光致變色材料的性能及其套用也開始了系統研究。

原理

不同類型的光致變色材料具有不同的變色機理，尤其是無機光致變色材料的變色機理與有機材料有明顯的區別。

光致變色材料

典型無機體系的光致變色效應伴隨著可逆的氧化-還原反應，如WO3為半導體材料，其變色機理可用1975年由Faughnan提出的雙電荷注入/抽出模型解釋，即在紫外光照射下，價帶中電子被激發到導帶中，產生電子空穴對，隨後光生電子被W(VI)捕獲，生成W(V)，同時光生空穴氧化薄膜內部或表面的還原物種，生成質子H+，注入薄膜內部，與被還原的氧化物結合生成藍色的鎢青銅HxWO3，該藍色是由於W(V)價帶中電子向W(VI)導帶躍遷的結果。另一種變色機理是Schirmer等在1980年所提出的小極化子模型，他們認為，光譜吸收是由於不等價的2個鎢原子之間的極化子躍遷所產生，即注入電子被局域在W(V)位置上，並對周圍的晶格產生極化作用，形成小極化子。入射光子被這些極化子吸收，從一種狀態變到另一種狀態，可簡略表示如下：
WA(V)-O-WB(VI)→WA(VI)-O-WB(V)

由於上述變化不會引起材料晶體結構的破壞，因此典型無機材料的光致變色效應具有良好的可逆性和耐疲勞性能。

有機體系的光致變色也往往伴隨著許多與光化學反應有關的過程同時發生，從而導致分子結構的某種改變，其反應方式主要包括:價鍵異構、順反異構、鍵斷裂、聚合作用、氧化-還原、周環反應等。以偶氮化合物為例，其光致變色效應基於分子中偶氮基-N=N-的順-反異構反應，通常偶氮化合物順-反異構體有不同的吸收峰，雖兩者一般差值不大，但摩爾消光

光致變色材料

係數往往相差很大，另外，偶氮化合物還有明顯的光偏振效應，即光致變色效果與光的偏振態有關。生物光致變色材料如細菌視紫紅質等的感光效應也屬於這一類反應機制。

由於無機半導體光致變色材料的光生電子空穴對有很強的氧化-還原性能，因此可以通過與有機染料複合來增強其光致變色效應。當WO3與某種無色的還原態染料隱色體混合時，則在光照下染料隱色體的電子可被激發並向前者的導帶中注入電子，該光致氧化-還原反應的發生可在形成藍色鎢青銅HxWO3的同時，生成摩爾消光係數很高的有色染料。這種有機-無機複合光致變色器件不僅可以大大提高體系的光敏度，擴充光致變色材料的種類和顏色範圍，而且有助於充分利用太陽光中極為豐富的可見光譜能量來激發光致變色效應

分類

1、有機光致變色化合物

有機光致變色材料種類繁多，反應機理也不盡相同，主要包括:①鍵的異裂，如螺毗喃、螺唔嗓等;②鍵的均裂，如六苯基雙咪哇等;③電子轉移互變異構，如水楊醛縮苯胺類化合物等;④順反異構，如周蔡靛蘭類染料、偶氮化合物等;⑤氧化還原反應，如稠環芳香化合物、嘩嗓類等;⑥周環化反應，如俘精酸配類、二芳基乙烯類等。下面介紹幾種主要的有機類光致變色化合物。

光致變色材料

(l)螺毗喃類：螺毗喃是有機光致變色材料中研究和套用最早、最廣泛的體系之一，在紫外光照射下，無色螺毗喃結構中的C一O鍵斷裂開環，分子局部發生鏇轉且與叫噪形成一個共平面的部花青結構而顯色，吸收光譜相應紅移。在可見光或熱的作用下，開環體又能回復到螺環結構。C一O鍵的斷裂時間處於皮秒級，變色速度極快。但是部花青在室溫下存放幾分鐘至幾小時就會自動轉化為無色的螺環結構，另外，在叮逆過程中會發生光化學副反應，從而影響可逆轉化的循環次數，這些不足限制r螺毗喃在光分子開關方面的套用。

(2)俘精酸醉類：俘精酸醉是芳取代的二亞甲基丁二酸配類化合物的統稱，是最早被合成的有機光致變色化合物之一。1999年，Kiji等報導了通過1，4一雙雜環取代的丁炔一1，4-二醇的碳基化的方法來合成雙雜環俘精酸醉化合物。反應以Pd為催化劑，在高溫高壓下進行。該方法開闢了一條合成雙雜環俘精酸配的新路徑，但合成條件苛刻，難以推廣。聞起強等困首次報導了通過兩步傳統的Stobbe縮合反應合成雙峽喃俘精酸酥化合物。其所得結果與Kiii報導的不同之處在於:K巧i方法所得的雙雜環俘精酸醉化合物的結構為22式，而同起強等合成的雙吠喃俘精酸酥化合物的結構為EE式，兩個反應中心的距離分別是0.3394nm和0.34O6nm，有利於光致變色周環化反應的發生。此目標產物和成色體的最大吸收峰分別為368nm和489nln，在一定的實驗條件下僅觀察到成色體和開環體之間的轉化，這預示著此化合物可能具有良好的抗疲勞性能。

(3)二芳基乙烯類：二芳基乙烯類具有非常好的熱穩定性、化學穩定性以及優良的靈敏度和抗疲勞性，其研究正受到國內外材料工作者越來越多的關注。

(4)偶氮苯類：偶氮苯類化合物光致變色性能良好，並其有超高存儲密度和非破壞性信息讀出等特點一’7}，其光致變色原理見圖7。偶氮苯類化合物的變色機理是由於含有一N一N一、形成順反異構結構所引起的。光或熱的作用可使順式和反式偶氮苯之間發生轉化，反式結構一般比順式結構穩定。熱作川下的順反異構反應通常是從順式到反式，但在光作川下兩種異構方向都能進行。

2、無機光致變色化合物

(1)過渡金屬氧化物：這類物質主要有WO3、、MoO3、TiO2等。W03隻氧化鎢作為一種重要的無機光致變色材料，具有穩定性好、成本低等優點，但其光致變色效率較低。近來，解仁國等沖’J報導了一種新型的w()3/Zn()納米粒子複合體系，結果表明，當Zn()質量分數為2%時，與W():相比，此體系的光致變色效率提高了200倍，其變色機理為:Zn()的光生電子通過界面轉移至W()3，同時W仆產生的一些空穴將遷移到Zn(〕的價帶上，並最終轉移到表面被HZC:0;等捕獲，這樣光生電子和空穴就可以被更有效地分離，轉移至W():1的電子最終被其表面態所捕獲，產生長波區的吸收，從而導致WO:發生變色。

(2)金屬鹵化物:金屬鹵化物具有一定的光致變色性.如碘化鈣和碘化汞混合晶體、氯化銅、氯化鍋、氯化銀等。當照射摻有La、Ce、Gd或Tb的氟化鈣時，會發生稀土雜質的光譜特徵吸收，其變色機理是金屬離子變價。如摻Ce的氟化鈣晶體會產生晶格缺陷，使無色的Ce3+變為粉紅色的缺陷。

3)稀土配合物：目前對稀土配合物光致變色的研究較少。1978年，俄國學者1一G.Keneva等報導了稀土離子與梭酸、鄰菲咯琳的水溶液具有可逆的光化學反應，其後，又有一些科研工作者對這方面的工作進行了進一步的研究。近來，鄭向軍等研究了斕系元素一N，N一二(2一氧毗咯一l一甲基)甘氨酸(MPG)一鄰菲咯琳(phen)三元配合物體系水溶液的光致變色性質。太陽光或汞燈照射下溶液由黃色轉變成綠色，而在避光處保存時，綠色褪去變成黃色溶液。這個體系變色的回響時間和顏色的深淺與光的強度、光照時間以及溶液的pH值有關。光照強度增大，光照時間延長，體系變色快，顏色深。pH值較高時，體系變色深;而pH值較低時，體系幾乎不變色;但過高的pH值會導致斕系離子以氫氧化物沉澱的形式析出。有關此三元配合物的變色機理有待進一步的研究。

套用前景

(l)信息存儲元件：利用光致變色化合物受不同強度和波長光照射時可反覆循環變色的特點，可以將其製成計算機的記憶存儲兀件，實現信息的記憶與消除過程.其記錄信息的密度大得難以想像，而且抗疲勞性能好，能快速寫人和擦除信息。這是新型記憶存儲材料的一個新的發展方向。

(2)裝飾和防護包裝材料：光致變色化合物可用作指甲漆、漆雕工藝品、T恤衫、牆壁紙等裝飾品。為了適應不同的需要，可將光致變色化合物加入到一般油墨或塗料用的膠粘劑、稀釋劑等助劑中混合製成絲網印刷油墨或塗料;還可將光致變色化合物製成包裝膜、建築物的調光玻璃窗、汽車及飛機的屏風玻璃等，防護日光照射，保證全。

(3)自顯影全息記錄照相：這是利用光致變色材料的光敏性製作的一種新型自顯影+法照相技術。在透明膠片等支持體上塗一層很薄的光致變色物質(如螺毗喃、俘精酸醉等)，其對可見光不感光，只對紫外光感光，從而形成有色影像。這種成像方法解析度高，不會發生操作誤差，而且影像可以反正錄製和消除。

(4)國防上的用途：光致變色材料對強光特別敏感，因此可以用來製作強光輻劑量劑。它能測量電離輻射，探測紫外線、X射線、y射線等的劑量。如將其塗在飛船的外部，能快速精確地計量出高輻射的劑量。光致變色材料還可以製成多層濾光器，控制輻射光的強度，防止紫外線對人眼及身體的傷害。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用於武器上，可記錄飛機、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時痕跡。