馬蒂遜法

馬蒂遜法（Mathieson）法
該法是工業上生產ClO2的最古老辦法，於1940年在美國Mathieson公司首次實現工業化。以SO2為還原劑，在硫酸介質中還原NaClO3溶液生成ClO2，其反應方程式如下：
2NaClO3+SO2——2ClO2 +Na2SO4。
該反應溫度為75～90℃。生產中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可達95%～97%。但由於SO2的毒性和成本問題，該法現在已基本不用。
反應時通入的二氧化硫氣體太少反應不完全，ClO2與Cl2比值小，但通入SO2過多也不利，應保持ClO2：Cl2=10-20時所需SO2量，反應液硫酸濃度8mol/l左右，硫酸過濃會使主反應和副反應的速度均加快，副產品Cl2增多，硫酸濃度過低使反應介質酸度不夠，影響ClO2濃度。由於利用回收廢酸，反應液中含有部分Na2SO4，若濃度過高會造成NaHso4·H2O結晶析出，影響操作，並氣體產物中氯氣增加，一般控制Na2SO48.5g/l以下，反應液中原料NaClO3濃度控制在260g/l左右，含量過高時在10℃以下會析出NaClO3結晶。該法制的ClO2比鹽酸純，副產品Cl2少。但是以SO2作為還原劑，產物中有SO2，還有Cl2雜質，是ClO2純度不高，收率只有90%。新馬蒂遜法採用SO2法和NaCl，可以使ClO2產率提高到95-97%。Cl2反應器加以改進，反應物料通過分配裝置由噴射泵入反應器內，每個反應器都附有真空排放閥，利用它來間斷反應物料的加入，避免爆炸和利於控制加料。
另一種對馬蒂遜法的改進是大曹法，將硫酸加入到廢酸中去，然後冷卻到0℃使生成的NaHSO4·H2O分離出去。