電離理論

電離理論

在電解中,兩極間的電位差並不起分解分子的作用,只是指導離子的運動方向。同時還認為,相同當量的任何溶質的離子都帶有相同量的電荷,因此兩極物質當量常常是相同的,這一點與法拉第的見解不謀而合。對於各種溶液中的反應熱,電離理論也給予了很好的解釋。分析化學中的許多現象,諸如沉澱、水解、緩衝作用以及酸和鹼的強度等等,都可以從電離理論得到合理的解釋。

基本內容

古時的人們已知道鹽能夠溶於水中,並學會"煮海為鹽"和曬取海鹽,可以說,自從測定鹽在水中的濃度開始,人們就已開始對溶液的性質進行研究和探討這些性質的理論根據。早在19世紀50年代,威廉遜和克勞胥斯就已經提出過他們的看法。他們認為,在電解質溶液中,電解質的分子和形成它的原子都處於動態平衡的狀態中。分子和鄰近的分子之間不斷地交換原子或基,因此分子的離解和原子的化合是永遠存在的一種連續過程,他們又指出,這些離散出來的原子只能存在於很短暫的時間內。

同時,克勞胥斯認為,在外電力的影響下帶正電的原子被電力驅向負極,帶負電的原子則驅向正極,故而產生電解。他說,儘管分子的離解度非常小,但是由於離解和初化合不斷地進行著,所以電解並不會停止。

1872年,法夫爾和瓦爾生指出,鹽能夠電解成它自身的萬分是水的溶解作用使然,這種溶解作用使鹽的電解成分達到完全游離的狀態,至少可以達到彼此獨立的狀態。雖然這種狀態很難測定,但是法夫爾和瓦爾生認為它與最初的狀態是大有區別的。可以看出,他們兩人的觀點已和後來的電離理論極為相似了。

1885年,拉烏爾在對鹽的電解液進行研究。通過對正電基和負電基單獨產生的物理作用的考察,他得出結論:正電基和負電基(此處的基即離子)是以簡單混合的狀態存在於溶液中的。與法夫爾及瓦爾生的觀點相比,拉烏爾與其相似之處,但後者更為明確,也更接近電離假說。

系統明確地提出電離假說的是瑞典化學家阿累尼烏斯。他成功地套用了前人實踐的成果和他本人關於電解溶液導電性研究的經驗,於1887年發表了《關於溶質在水中的離解》這篇著名論文。在本文中,阿累尼烏斯闡述了他的觀點。與克勞胥斯不同之處在於他認為,鹽溶於水中之後即刻自發地大量離解成為正、負離子,並認為,離子帶電而原子並不帶電。兩者可以視為不同物質。把同量的鹽溶在為不同量的水中,溶液愈稀則電離度越高,同時分子電導U也就越大。到無限稀釋時,分子全部變為離子,溶液電導U(無窮)就趨於最大值。他將U/U(無窮)叫作"活度係數"(即當今所說的離解度),用α代表。阿累尼烏斯進一步指出,凡是不遵守范霍夫的凝固點降低公式在右邊都要乘上i(i>1),才能與實驗結果相符,這是分子離解成離子後,溶液內溶質粒子增加的緣故。他說,如果一個分子離解成離子後,溶液內溶質粒子增加的緣故。他說,如果一個分子離解成幾個離子,i=1+(n-1)α。阿氏以許多電導數據計算i值,所得的i值和凝固點降低實驗所得i值幾乎完全相符,這個成果極大的說明了他的電離理論的成功和正確。

阿累尼烏斯的電離理論對當時的許多現象都作了恰當的解釋。電離理論認為,在電解中,兩極間的電位差並不起分解分子的作用,只是指導離子的運動方向。同時還認為,相同當量的任何溶質的離子都帶有相同量的電荷,因此兩極物質當量常常是相同的,這一點與法拉第的見解不謀而合。對於各種溶液中的反應熱,電離理論也給予了很好的解釋。分析化學中的許多現象,諸如沉澱、水解、緩衝作用以及酸和鹼的強度等等,都可以從電離理論得到合理的解釋。

當然,電離理論也有它自身的瑕疵,這一點主要表現在奧斯特瓦爾依據電離理論推出的"稀釋定律"公式不能適用於鹽、強酸和強鹼上,這個缺陷直到20世紀20年代才得到初步解決。

阿累尼烏斯的電離理論在一開始就得到了范霍夫和奧斯特爾的大力支持,但是更多的人則對阿累尼烏斯和他的理論橫加非難。但是,任何力量也不能阻止歷史的進步,阿累烏斯敢於打破舊的傳統觀念,以新的思想來闡明電解質溶液的性質,把人們對電解質溶液的認識又向前推進了一步。阿累尼烏斯在化學發展中的貢獻是不可磨滅的。

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