一、前言
環氧樹脂膠粘劑是以環氧樹脂為主體配製而成,環氧樹脂大分子末端有環氧基, 鏈中間有羥基和醚鍵,在固化過程中還會繼續產生羥基和醚鍵, 結構中含有苯環或雜環。這些結構決定了環氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高、收縮率小、尺寸穩定、電性能優良、耐介質性好、易於改性, 用途廣泛等特點。 近年來, 隨著科學技術的發展,對環氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求,一般的環氧膠使用溫度-60~150℃,長期可靠工作溫度低於100℃;因此,必須採取改性措施以提高耐熱性,才能適應諸多領域的需要。二、配方設計
2.1改性樹脂
通過提高環氧樹脂的官能度, 改善樹脂固化物的交聯密度是提高複合材料 的耐熱性的有效途徑。增加交聯密度是提高環氧樹脂膠粘劑耐熱性的重要手段之一,通過引入多官能度的環氧樹脂可以提高膠粘劑的耐高溫性能。環氧樹脂官能團越多, 2個環氧基之間的距離就越短, 固化後樹脂交聯密度越大,熱變形溫度越高, 耐熱性就越好。將多元胺在催化劑和鹼的作用下與環氧氯丙烷反應製備新型多官能環氧樹脂,多官能團的環氧樹脂的加入使固化物的耐熱性有明顯的提高。 1)彈性體改性環氧樹脂 在提高環氧樹脂耐溫性的同時, 消除高溫下使用時的脆性是重要的。彈性體增韌環氧樹脂不僅可以明顯地改善其韌性, 而且其它性能也得到了改進。官能性丁腈橡膠是一個重要品種, 在催化劑作用下, 羧基可以和環氧樹脂反應, 在環氧樹脂交聯結構中引入了丁腈共聚物鏈段。 加入彈性體其增韌機理主要有局部剪下屈服、橡膠顆粒內部空穴或顆粒的脫落所引發的環氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹等。加入彈性體不僅可起到增韌的作用, 而且還能加速體系的固化, 其力學性能、粘接性能、柔韌性能以及熱性能均得到提高。但改性後的膠粘劑只有在一定的溫度範圍內才獲得最佳性能, 所以其使用溫度必須控制在一定範圍以內,否則其性能會大大降低。 2)熱塑性耐高溫樹脂改性環氧樹脂 與橡膠彈性體改性環氧膠粘劑相比,熱塑性樹脂改性的環氧膠粘劑具有更高的耐熱性能。不僅能改進環氧膠粘劑的韌性,而且不降低其剛度和耐熱性,是目前普遍採用的一種增韌改性方法；用於增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂主要有雙馬來醯亞胺( BM I)、聚醚碸( PES)、聚碸( PSF)、聚醚醯亞胺( PE I)、聚醯亞胺( PI)、聚碳酸酯( PC )、聚苯醚( PPO )、聚醚醚酮( PEEK)等。 通過對比熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的機理和橡膠增韌環氧樹脂的機理, 發現兩者沒有實質性差別,通常能用孔洞剪下屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋。但是從以上實驗結果看,熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時,基體對增韌效果影響較小,而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻起著主導作用。 3)有機矽改性環氧樹脂 有機矽聚合物的主鏈是由Si-O-Si鏈節組成,因而具有很高的化學和熱穩定性; Si-O-Si鏈由於具有高自鏇性,無擾度尺寸大, 而使有機矽具有韌性和高彈性。有機矽兼具無機和有機聚合物的雙重性能,在高溫下僅發生側鏈有機基的斷裂,主鏈的矽氧鍵很少被破壞,所以具有較高的熱穩定性。 用矽油(PDMS)中的羥基和E-44環氧樹脂中的仲羥基與環氧基反應, 共混比超過1:1後,環氧轉化率增加不大,而耐熱性和彈性下降較多,說明環氧樹脂過量未與PDMS反應,只是與PDMS進行了物理共混。在聚矽氧烷的分子中引入氨基,通過氨基與環氧基的反應製備出聚矽氧烷改性環氧樹脂,環氧樹脂的柔性和耐熱性大幅度提高。2.2填充劑
填充劑也是增加環氧膠粘劑耐熱性的一個重要組分。無機填充劑中的超細剛性粒子和纖維對裂紋推進具有約束作用。通常採用納米二氧化矽和晶須增韌環氧膠粘劑,其中晶須強度大、模量高,是優良的增韌劑,且能提高強度。填料主要選用超微或超細顆粒,並且需要對填料表面進行處理。使用填料不僅可以增強力學性能和耐熱性,還能降低生產成本。 膠粘劑中加入一定量的填充劑,可以降低固化過程的收縮率,也能賦予膠粘劑某些特殊性能以適應某些特殊的使用要求。加入填充劑能使膠粘劑增稠,避免其因固化過程中流動而造成缺膠或影響樹脂的配比,也能改變環氧樹脂的觸變性能,以控制膠液的流動性。填充劑粒子的活性表面與某些大分子鏈結合能形成交聯結構,當某條分子鏈受到應力時可以通過交聯點將應力分散傳遞到其他分子鏈上,因此當某一鏈發生斷裂其他鏈仍然能起到作用;加入填充劑同時可以調節固化過程中的收縮率,降低膠粘劑與被粘物之間熱膨脹係數的差別,能阻止裂縫延伸,因此可以顯著增強膠接強度尤其是高溫下的剪下強度,也就是說增強了膠粘劑的耐熱性能。2.3固化劑
環氧樹脂、固化劑的分子結構以及它們之間相互反應性決定了固化物的熱變形溫度和熱氧化穩定性。固化劑直接影響固化物的綜合性能, 完善和最佳化環氧膠粘劑的固化體系是改善耐熱膠粘劑性能最為常見的方法之一。通常要求所選用的固化劑或具有多官能度、或具有穩定的化學結構,在與環氧樹脂反應後可增加環氧樹脂的交聯度,提高環氧樹脂的熱穩定性。這類固化劑分為兩類,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一類是芳香族多官能度酸酐;因此選用耐高溫、熱穩定性優良的固化劑以及在膠體中加入其它功能性聚合物是改善環氧膠粘劑耐熱性的有效途徑。芳香胺固化劑比脂肪胺固化的環氧樹脂耐熱性高,但熱穩定性比較差, 將芳香胺改性成醯亞胺以提高耐熱性已是近年來開發高性能固化劑的方向之一。 使用固化劑改性環氧樹脂耐熱性時,固化劑與環氧樹脂的比例對膠粘劑的性能有著重要影響,應儘量控制兩者的比例使改性後的膠粘劑性能達到最佳。同時固化溫度也是一個很重要的參數,當溫度較低時,體系的粘度較小,反應緩慢,甚至固化反應進行得很不完全,線形結構並沒有完全轉化為網狀交聯結構,導致膠粘劑性能降低;隨著固化溫度的升高,樹脂的粘度變小,分子的活動性增強, 固化反應進行的較完全,體系的交聯產物增多,可以加快聚合反應速率,縮短固化反應時間, 使膠粘劑的性能得到增強。但考慮膠粘劑本身以及被粘接物的性能等因素,並不是固化溫度越高粘結效果越好,應根據具體情況及需要確定最佳固化溫度。三、耐熱環氧膠黏劑參考配方
3.1耐熱環氧膠黏劑參考配方
| 成分 | 投料比 | 成分說明 |
二氧化雙環戊二烯樹脂（R-122) | 100 | |
順丁烯二酸酐 | 50~53 | |
甘油 | 6~8 | |
石英粉（200目） | 48~52 | |
白炭黑 | 4~5 |
3.2耐熱耐腐蝕環氧膠黏劑參考配方
| 成分 | 投料比 | 成分說明 |
雙酚A環氧樹脂 | 200 | |
改性聚氨酯環氧樹脂 | 800 | |
咪唑 | 45~55 | |
雙氰胺 | 78~82 | |
偏磷酸鋁 | 97~102 | |
矽酸鈣 | 700 |
