氮的固定

將空氣中游離態的氮轉化為含氮化合物的過程叫氮的固定。

簡介

雖然大氣含有約 78% 的氮氣分子,地球上的動植物仍須花費一番工夫,方可取得成長所需的氮素。主要原因在於氮氣分子十分安定,大多數生物體沒辦法直接利用。生物體在消化吸收氮素前,須用各種方法使氮成為含氮的化合物,如存在於自然界氮循環(nitrogen cycle)中的氨、銨離子、亞硝酸根、硝酸根等。生物體吸收這些氮化合物後,再合成生存、成長與繁衍所需的其它含氮化合物,如胺基酸、蛋白質和核酸。 自然界固定氮的主要途徑有兩種。其一為閃電:閃電以其巨大的能量,把在大氣中的氮分子解離,並繼續與氧分子反應產生氮的氧化物,這些氧化物會溶於雨水,生成亞硝酸根及硝酸根而滲入土壤中。雖然世界上到處常有閃電,但是閃電固氮卻不是一個產生含氮化合物有效的方法;每年經由閃電固氮所得的含氮化合物,頂多只占總量的10%。其二是固氮細菌:這是固定氮的最重要途徑,須藉助於或獨自存在於土壤中,或與動植物共生,擁有固氮酵素的某些固氮細菌,如與豆類植物共生的根瘤菌。它們能吸收大氣中的氮氣分子,將其轉變成氨及銨離子。每年經由細菌固定氮所得的含氮化合物,約占總量的 65%。 其餘 25% 的固定氮,來自於工業途徑

e.g. 目前工業上最常用的哈柏法(Haber-Bosch process);在高溫(約攝氏 400 度)高壓(約 250 大氣壓)下,用精研的鐵粉當催化劑,促使氮與氫產生反應生成氨。工業固氮是將所得的氨,再進一步製成氮肥,如硝酸銨與磷酸銨,然而此法成效不佳(產率僅約 20%)且極耗能源。

方法

自然固氮

科學家發現,有些豆科植物從來不需要施肥,而結出的大豆蛋白質的含量高,原來豆科植物的根上長著很多的根瘤,每一個根瘤都是一個氮肥廠。同時人們發現,在土壤中有許多根瘤菌,平時這些根瘤菌靠一些腐爛的植物生活。當土壤中種植豆科植物時,根瘤菌便順著豆科植物的根毛尖端,鑽進豆科植物的皮層中,並在皮層中大量繁殖,皮層細胞受到根瘤菌分泌物的刺激,也迅速分裂,把根瘤菌包圍在中央,形成一個個小根瘤。這時豆科植物供給根瘤礦物質元素、水、有機物營養物質,而根瘤菌則利用細胞內固氮酶將空氣中游離態的氮還原成NH4+態氮肥供豆科植物利用。豆科植物中寄生有根瘤菌,它含有固氮酶,能使空氣里的氮氣轉化為氮的化合物。固氮酶的作用可以簡述如下:除豆科植物的根瘤菌外,還有牧草和其他禾科作物根部的固氮螺鏇桿菌、一些原核低等植物——固氮藍藻、自生固氮菌體內都含有固氮酶,這些酶有固氮作用。這一類屬自然固氮的生物固氮。

閃電能使空氣里的氮氣轉化為一氧化氮,一次閃電能生成80~1500kg的一氧化氮。這也是一種自然固氮。自然固氮遠遠滿足不了農業生產的需求。

人工固氮

20世紀初曾模擬閃電、電弧法生產硝酸,製造氮肥。這樣固氮耗電量大、成本高,因此被淘汰。這是早期的人工固氮。

現在,世界上好多國家(包括我國)的科學家,都在研究模擬生物固氮,即尋找人工製造的有固氮活性的化合物。固氮酶由兩種蛋白質組成。一種蛋白質(二氮酶)的分子量約22萬,含有兩個鉬原子、32個鐵原子和32個活性硫原子;另一種蛋白質(二氮還原酶)是由兩個分子量為29000的相同亞基構成的,每個亞基含有4個鐵原子和4個硫原子。已經發現一些金屬有機化合物有可能作為可溶性的固氮催化劑。

由於N2中的N≡N鍵很牢固,使氮分子的結構很穩定,通常情況下,氮氣的化學性質不活潑。

工業套用

化學固氮(合成氨)

反應原理:

N2+3H2==(可逆,高溫高壓催化劑)2NH3(正反應為放熱反應),這是一個氣體總體積縮小的、放熱的可逆反應。 原料氣的製取:

N2:將空氣液化、蒸發分離出N2或者將空氣中的O2與碳作用生成CO2,然後除去CO2,得到N2。

H2:用水和燃料(煤、焦碳、石油、天然氣等)在高溫下製取。用煤和水製取H2的主要反應為

C+H2O(g)=△=CO+H2;CO+H2O(g)=△催化劑=CO2+H2O

製得的N2、H2需淨化、除雜質。在用高壓機縮壓至高壓。

合成氨適宜條件的選擇

催化劑:雖不能改變化學平衡,但可以加快反應速率,提高單位時間內的產量。

溫度:升高溫度可加快反應速率,但從平衡移動考慮,此反應溫度不宜太高。使催化劑的活性最大也是選擇溫度的另一個重要因素。

壓強:增大壓強既可以加快反應速率又可以使化學平衡向正反應方向移動。但生產設備能不能承受那么大的壓強,產生壓強所需的動力、能源 又是限制壓強的因素。

濃度:在生產過程中,不斷補充N2和H2,及時分離出NH3,不但可以加快反應速率,還能使平衡右移,提高NH3的產量。 d。合成氨的適宜條件

壓強:20~50MPa

溫度:500℃左右(此時催化劑的活性最大)

催化器:鐵觸媒(以鐵為主體的多成分催化劑)

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