極性效應

極性效應

極性效應是化學上的專業術語,指電火花加工時,相同材料兩電極的被腐蝕量是不同的,其中一個電極比另一個電極的蝕除量大。極性效應表征的是有關分子的酸性或鹼性。△Ms(酸性)是溶質(ROH)在CC14和醚溶液中測得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對位移,△Ms(鹼性)是溶質(CH3OD)在苯中測得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對位移△Ms(酸性)或△Ms(鹼性)的數據分別與質子給予體或質子接受體的分子的相對氫鍵鍵合能力相聯繫。對於酸性有機物來說,隨著pKa的減小,一方面,有機溶質與膜的氫鍵鍵合能力增強,相當於溶質與膜間的吸引力增加,因而分離度下降;另一方面,它離解成為離子的傾向增加,相當於增強了該有機物與膜之間的靜電斥力,從而分離度升高。

概念一

電火花加工時,相同材料兩電極的被腐蝕量是不同的。其中一個電極比另一個電極的蝕除量大,這種現象叫

極性效應極性效應

做極性效應。如果兩電極材料不同,則極性效應更加明顯。

概念二

當電極的正負電性不同時,氣體間隙的火花放電電壓不同,這種現象叫極性效應。例如,在棒——板構成的不均勻不對稱電場中,正棒的電暈起始電壓大於負棒的電暈起始電壓;正棒——負板的火花放電電壓小於負棒——正板的火花放電電壓等。這是由於空間電荷影響的結果。在分析直流高壓試驗問題及直流輸電等問題時都會用到極性效應的概念。

概念三

一個轉錄單位中的一個無意突變能抑制轉錄單位中隨後基因的轉錄。

根本原因

產生極性效應的根本原因在於:在加工時正極和負極表面分別受到電子和離子的轟擊而受到瞬時高溫熱源的作用,它們都受到電腐蝕,但即使兩電極材料相同,兩個電極的蝕除量也不相同。如果兩電極的材料不同,則極性效應更複雜。

通常認為放電時,電子奔向正極,由於電子質量小,加速度大,容易獲得較高的運動速度;而正離子質量大,加速度小,短時間不易獲得較高速度。所以當放電時間較短時,如小於30μs,電子傳遞給正極的能量大於正離子傳遞給陰極的能量,使正極蝕除量大於負極蝕除量,此時工件應接正極,工具電極應接負極,稱為“正極性加工”或“正極性接法”。反之,當放電時間足夠長時,如大於300μs,正離子被加速到較高的速度,加上它的質量大,轟擊負極時的動能也大,使負極蝕除量大於正極蝕除量,此時工件應接負極,工具應接正極,稱為“負極性加工”或“負極性接法”。這是因為隨著脈衝寬度即放電時間的加長,質量和慣性較大的正離子也逐漸獲得了加速,陸續地衝擊負極表面上,因此,它對負極地衝擊破壞作用要比電子對正極的衝擊破壞作用大。

極性參數

極性效應表征的是有關分子的酸性或鹼性。以下參數中的任何一個均可以給出極性效應以定量的量度。

(1)△Ms(酸性)或△Ms(鹼性)

△Ms(酸性)是溶質(ROH)在CC14和醚溶液中測得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對位移,△Ms(鹼性)是溶質(CH3OD)在苯中測得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對位移△Ms(酸性)或△Ms(鹼性)的數據分別與質子給予體或質子接受體的分子的相對氫鍵鍵合能力相聯繫。氫鍵鍵合能力愈大,表示一種酸(如醇或酚)給予質子的能力愈大或一種鹼(如醛、酮)接受質子的能力愈大。由於質子給予能力與質子接受能力表現出相反的趨勢,因此△Ms(酸性)的增加值等於△Ms(鹼性)的減小值。

一般來說,有機溶質的△Ms(酸性)增加,表示有關分子與膜的氫鍵鍵合能力增強,這種增強的結果就會減小膜與有機溶質間的排斥力。因此,隨著△Ms(酸性)的增加,有機物的分離度減小。或者說,隨著△Ms(鹼性)的增加,有機溶質與膜的氫鍵鍵合能力減小,因此膜與有機溶質間的排斥力增大,有機物的分離度增加。但當△Ms(鹼性)值超過隨某一化合物的種類而異的值時,隨著△Ms(鹼性)的增加,溶質分離度的增加甚微。

(2)解離常數Ka或pKa (PK=-logKa )

解離常數是水溶液中具有一定離解度的溶質的的極性參數。離解常數給予分子的酸性或鹼性以定量的量度,pKa減小,對於質子給予體來說,其酸性增加;對於質子接受體來說,其鹼性增加。

對於酸性有機物來說,隨著pKa的減小,一方面,有機溶質與膜的氫鍵鍵合能力增強,相當於溶質與膜間的吸引力增加,因而分離度下降;另一方面,它離解成為離子的傾向增加,相當於增強了該有機物與膜之間的靜電斥力,從而分離度升高。上述兩種作用的相伴相剋,起主導作用的因素決定著分離度高低的走向。因此,對於酸性分子來說,酸性的大小和pKa共同影響著溶質分離度。與酸性有機物有所不同,對於鹼性有機溶質來說,隨著pKa的減小,有機溶質與膜間的靜電斥力增加,去除率升高。

(3)Hammet數或Taft數

Hammet數σ是表示芳香族間位或對位取代基的極性常數,Taft數σ*是表示芳香族鄰位化合物或脂肪族化合物中取代基的極性常數。σ和σ*兩者定量表示取代基對有機分子的極性效應的影響;σ和σ*具有加和性;取代基的σ和σ*值愈低,它的電子收回能力(或質子給予能力)愈小。因此對一給定的官能團,σ和σ*值的降低相當於分子的酸性降低或鹼性增加。

一般來說,無論是酸還是鹼,有機溶質的分離度隨著σ和σ*值的減小而增加。

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