斯派克光譜儀

斯派克是德國一家大型分析儀器集團。旗下匯集了光譜儀,直讀光譜儀,光譜分析儀,ICP等離子光譜儀,手持式光譜儀,X射線螢光光譜儀等眾多產品。

傳統的原子發射光譜儀器是採用衍射光柵,將不同波長的光色散並成像在各個出射狹縫上,光電倍增管(PMT)則安裝於出射狹縫後面。為了使光譜儀能裝上儘可能多的檢測器,儀器的分光系統必須將譜線儘量分開,也就是說單色器的焦距要足夠長,最初的達3.2m。即使採用高刻線光柵,也需0.5m至1.0m長的焦距,才有滿意的解析度和裝上足夠多的檢測器。而且,所有這些光學器件均需精確定位,誤差不得超過幾個微米;並且要求整個系統有很高的機械穩定性和熱穩定性。由於振動和溫濕度變化等環境因素導致光學元件的微小變形,將使光路偏離定位,造成測量結果波動。為減少這類影響,通常將光學系統放置在一塊長度至少為0.5m以上的剛性合金基座上,整個單色系統必須恆溫恆濕。這就是傳統光譜儀龐大而笨重,使用條件要求高的原因。而且,由於傳統的光譜儀是使用多個獨立的PMT和電路測定被分析元素,分析一個元素至少要預先設定一個通道。

新型分光系統和固體檢測器的出現改變了這一局面。
二維光譜的產生。當僅僅使用光柵進行分光時,產生的是一維光譜,在焦平面上形成線狀光譜中階梯光柵與稜鏡組合的色散系統,可產生二維光譜,即稜鏡產生的一維線狀光譜又被中階梯光柵分光一次,在焦平面上形成二維的點狀光譜。
固體檢測器。目前已被採用的固體檢測器主要有:
CCD(Charge-Coupled Detector),電荷耦合檢測器。 二維檢測器,每個CCD檢測器包含2500個像素,將22個CCD檢測器環形排列於羅蘭園上,可同時分析120-800nm波長範圍的譜線。套用於直讀光譜儀,ICP等離子光譜儀等
CID(Charge-Injection Detector),電荷注入式檢測器,二維陣列,28×28mm的晶片共有512×512(262,144)個檢測單元,覆蓋167-1050nm波長範圍;
SCD(Subsection Charge-Coupled Detector)分段式電荷耦合檢測器,面陣檢測器,面積:13×19mm,有6000個感光點,有5000條譜線可供選擇;
CCD、CID等固體檢測器,作為光電元件具有暗電流小、靈敏度高、信噪比較高的特點,具有很高的量子效率,接近理想器件的理論極限值。而且是超小型的、大規模集成的元件,可以製成線陣式和面陣式的檢測器,能同時記錄成千上萬條譜線,並大大縮短了分光系統的焦距,使直讀光譜儀的多元素同時測定功能大為提高,而儀器體積又可大為縮小,焦距可縮短到0.4m以下,正在成為PMT器件的換代產品。

光電倍增管,CCD,CID檢測器的差異

目前較成熟的主要是電荷注入器件Charge-Injection Detector(CID)、電荷耦合器件Charge-Coupled Detector (CCD)。
在這兩種裝置中,由光子產生的電荷被收集並儲存在金屬-氧化物-半導體(MOS)電容器中,從而可以準確地進行象素定址而滯後極微。這兩種裝置具有隨機或準隨機象素定址功能的二維檢測器。可以將一個CCD看作是許多個光電檢測模擬移位暫存器。在光子產生的電荷被貯存起來之後,它們近水平方向被一行一行地通過一個高速移位暫存器記錄到一個前置放大器上。最後得到的信號被貯存在計算機里。
CCD器件的整個工作過程是一種電荷耦合過程,因此這類器件叫電荷耦合器件。對於CCD器件,當一個或多個檢測器的象素被某一強光譜線飽和時,便會產生溢流現象。即光子引發的電荷充滿該象素,並流入相鄰的象素,損壞該過飽和象素及其相鄰象素的分析正確性,並且需要較長時間才能便溢流的電荷消失。為了解決溢流問題,套用於原子光譜分析的CCD器件,在設計過程中必須進行改進,例如:進行分段構成分段式電荷耦合器件(SCD),或在象表上加裝溢流門,並結合自動積分技術等。
CID是一種電荷注入器件(Charge-Injected Device),其基本結構與CCD相似,也是一種MOS結構,當柵極上加上電壓時,表面形成少數載流子(電子)的勢阱,入射光子在勢阱鄰近被吸收時,產生的電子被收集在勢阱里,其積分過程與CCD一樣。
CID與CCD的主要區別在於讀出過程,在CCD中,信號電荷必須經過轉移,才能讀出,信號一經讀取即刻消失。而在CID中,信號電荷不用轉移,是直接注入體內形成電流來讀出的。即每當積分結束時,去掉柵極上的電壓,存貯在勢阱中的電荷少數載流子(電子)被注入到體內,從而在外電路中引起信號電流,這種讀出方式稱為非破壞性讀取(Non-Destructive Read Out),簡稱:NDRO.CID的NDRO特性使它具有最佳化指定波長處的信噪比(S/N)的功能。
同時CID可定址到任意一個或一組象素,因此可獲得如“相板”一樣的所有元素譜線信息。
電荷耦合器件Charge-Coupled Detector (CCD)
電荷注入器件Charge-Injection Detector(CID)
在這兩種裝置中,由光子產生的電荷被收集並儲存在金屬-氧化物-半導體(MOS)電容器中,從而可以準確地進行象素定址而滯後極微。這兩種裝置具有隨機或準隨機象素定址功能的二維檢測器。可以將一個CCD看作是許多個光電檢測模擬移位暫存器。在光子產生的電荷被貯存起來之後,它們近水平方向被一行一行地通過一個高速移位暫存器記錄到一個前置放大器上。最後得到的信號被貯存在計算機里。
CCD器件的整個工作過程是一種電荷耦合過程,因此這類器件叫電荷耦合器件。對於CCD器件,當一個或多個檢測器的象素被某一強光譜線飽和時,便會產生溢流現象。即光子引發的電荷充滿該象素,並流入相鄰的象素,損壞該過飽和象素及其相鄰象素的分析正確性,並且需要較長時間才能便溢流的電荷消失。為了解決溢流問題,套用於原子光譜分析的CCD器件,在設計過程中必須進行改進,例如:進行分段構成分段式電荷耦合器件(SCD),或在象表上加裝溢流門,並結合自動積分技術等。
CID是一種電荷注入器件(Charge-Injected Device),其基本結構與CCD相似,也是一種MOS結構,當柵極上加上電壓時,表面形成少數載流子(電子)的勢阱,入射光子在勢阱鄰近被吸收時,產生的電子被收集在勢阱里,其積分過程與CCD一樣。
CID與CCD的主要區別在於讀出過程,在CCD中,信號電荷必須經過轉移,才能讀出,信號一經讀取即刻消失。而在CID中,信號電荷不用轉移,是直接注入體內形成電流來讀出的。即每當積分結束時,去掉柵極上的電壓,存貯在勢阱中的電荷少數載流子(電子)被注入到體內,從而在外電路中引起信號電流,這種讀出方式稱為非破壞性讀取(Non-Destructive Read Out),簡稱:NDRO.CID的NDRO特性使它具有最佳化指定波長處的信噪比(S/N)的功能。
同時CID可定址到任意一個或一組象素,因此可獲得如“相板”一樣的所有元素譜線信息。
光電倍增管
外光電效應所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據二次電子倍增現象製造的。它由一個光陰極、多個打拿極和一個陽極所組成,見圖,每一個電極保持比前一個電極高得多的電壓(如100V)。當入射光照射到光陰極而釋放出電子時,電子在高真空中被電場加速,打到第一打拿極上。一個入射電子的能量給予打拿極中的多個電子,從而每一個入射電子平均使打拿極表面發射幾個電子。二次發射的電子又被加速打到第二打拿極上,電子數目再度被二次發射過程倍增,如此逐級進一步倍增,直到電子聚集到管子陽極為止。通常光電倍增管約有十二個打拿極,電子放大係數(或稱增益)可達108,特別適合於對微弱光強的測量,普遍為光電直讀光譜儀所採用。
光電倍增管的視窗可分為側窗式和端窗式兩種.
光電倍增管知道,是基於外光電效應和二次電子發射效應的電子真空器件。它利用二次電子發射使逸出的光電子倍增,獲得遠高於光電管的靈敏度,能測量微弱的光信號。
光電倍增管可分成4個主要部分,分別是:光電陰極、電子光學輸入系統、電子倍增系統、陽極。
PMT光電倍增(真空)管是點(或線)測量,可在常溫下測量有較好的信噪比,但每個(通道)元素對應一個PMT,元素越多PMT越多。
CCD(電荷藕合器件)是面掃描(分區)測量,須要深冷處理(以提高信噪比),但數量遠少於PMT,三個CCD(分三個段或三個區)就可覆蓋絕大多數元素(全譜)。
綜上所述,PMT和CCD(註:和數位相機的CCD有區別)各有千秋,目前來說不可能互相代替(替換)。
PMT的測量原理是光電效應,CCD是電荷耦合;CCD不受通道數量的限制因為它是全譜檢測器,這一點PMT不行,因為PMT是一個對應一個波長,這是CCD 的最大優勢,基於此可以將光譜儀小型化;但是CCD只能檢測一級光譜而PMT可以檢測更高級次的光譜;作為商品儀器CCD的價格要比CPM型儀器便宜。
整個波長範圍內的所有譜線均可利用,我們可以選擇所有的最佳線來進行分析,不會因為空間有限而被迫放棄某些最佳線對於任何一個元素,都有許多譜線可供選擇,能夠覆蓋完整的含量範圍。對於某個特定的含量範圍,我們也可以同時選擇幾條譜線進行分析,對這些譜線的結果進行平均,這樣可以提高分析結果的再現性
根據用戶的需要,可以添加額外的譜線(針對不常見的元素)。這可以在儀器生產時完成,或者在用戶現場完成在用戶現場可以添加新的基體,而且無須對硬體做任何改動
中階梯光柵與稜鏡組合的色散系統採用CCD、CID一類面陣式檢測器,就組成了全譜(可以覆蓋全波長範圍)直讀光譜儀,兼具光電法攝譜法的優點,從而能更大限度地獲取光譜信息,便於進行光譜干擾和譜線強度空間分布同時測量,有利於多譜圖校正技術的採用,有效地消除光譜干擾,提高選擇性和靈敏度,而且儀器的體積結構更為緊湊。

早期國外把電漿發射光譜儀(ICP-OES)儀器分成同時型(‰ultanolls)和順序型(Sequemial)~類。國內把色散系統區分為多色器(Pclychromator)、單色器(M∞Dd∞mⅫ),儀器則從檢測器來區分,命名為多通道型(多道),順序型(單道掃描)儀器“。]。其儀器的分類命名與儀器功能.儀器結構基本一致,與國外的儀器分類也一致。ICP-OES儀器在其發展期間.又有N+1的單道與多道結合型儀器出現,以及有入射狹逢能沿羅蘭圈光學平面移動,完成1--2 ra"a內掃描,能獲得譜圖的多道儀器出現,但總體上仍沒動搖儀器的原始分類。

1991年新的中階梯光柵固態檢測器ICP-OES儀器問世,新的儀器把中階梯光柵等光學元件形成的二維譜圖投影到平面固態檢測器的感光點上,使儀器同時具有同時型和順序型儀器的功能,這樣形成了新一類的儀器。從它的信號檢出來看,它與同時型儀器很接近,故有的國外文獻仍把它簡單歸為同時型(Simultane~s)儀器。但更多的是從儀器的硬體結構上出發,採用中階梯光柵固態檢測器電漿發射光譜儀“EcheUe grating solid state detector ICP—OES'’的命名。 1993年該類儀器進入中國市場.國內儀器廣告上出現“全譜直讀”一新名詞。隨著該類儀器的推廣使用,該名詞逐漸滲^期刊雜誌,教科書,學術界,甚至作為儀器分類詞出現在《現代分析儀器分析方法通則及計量檢定規程中o
縱觀國外涉及到中階梯光柵固態檢測器電漿光譜儀的期刊雜誌,書籍和文獻均未使用到該詞或與之意恩相近的詞。甚至各儀器廠家的英文樣本中也無該詞出現。 實際上“全譜直讀”是中文廣告詞,它不嚴謹.並含糊地影射二方面意思: I.光譜譜線的全部覆蓋性和全部可利用性; 2全都譜線的總體信號同時採集讀出。 從中階梯光柵固態檢測器電漿發射光譜儀的光譜範圍(英文常採用Wavetength coverage range)來看,一般儀器都在160~800 m左右。如有的儀器在167--782 ran,有的在165~800 ran,有的在175~900 nm,有的在165~1 000 nm,有的是在122~466 ran基礎上另加590,670,766 nm的額外單個檢測器。有的在超純Ar裝置下短波段區擴展至134ran,其長波段區能擴展至1 050 ran。很明顯所有此類儀器的光譜範圍目前離。全譜”還是有距離的.而且儀器廠家還在擴大其光譜範圍。再說此類儀器的。光譜範圍。,實際上更確切的意思是指可利用的分析譜線波長跨度範圍! 實際上中階梯光柵和稜鏡所形成的二維光譜圖在目前固態檢測器晶片匹配過程中,高級次光譜區可以說是波長連續的.不同級次的光譜波長區甚至重疊。而低級次光譜區級次與級次之間的波長區並不銜接,最大可以有20 nm以上的問隙.其間晾隨著級數增大而變小.嚴格地說也就是儀器的光譜不連續性存在.儘管對有用譜線影響並不太大。另外中階梯光柵多色器系統產生的二維譜圖閃爍區與檢測器晶片匹配的邊緣效應.固態檢測器的分段或分個處理.都會造成使用全部譜線的困難,甚至發生有用譜線的丟失。大面積的固態檢測器晶片可望用於光譜儀.光譜級次問波長區的連續性會進一步改善,其波長區復蓋也會增大。但儀器製造成本及晶片因光譜較次間波長過多重疊顯得利用效率不高,都會形成其發展的阻力。
從儀器可利用譜線上看,目前中階梯光柵固態檢測器電漿發射光譜儀還其能是多譜線同時分析儀器。當然它可利用的譜線要比以前多道發射光譜儀器的譜線(最多六十多條)多得多。如目前儀器有6 ooo多條的.有2萬7千條的,有在2萬4千條的基礎上再可由使用者在儀器波長區任意定址添加的等等。但這與“壘譜”給人的含糊概念,與數十萬以上的全部譜線概念相差甚遠。就是從全部可利用譜線講,該類儀器在定量分析時也不等於紀錄全部譜線。有的儀器是在定性分析時能紀錄所有覆蓋譜線。 “全譜直讀”一詞還常常被櫥伸到一次曝光像攝譜儀一樣工作。直讀一詞(Di嫩1 reading)出現在攝譜儀之後、光電倍增管用於發射光譜儀之時。是相對攝片.讀片過程變成一步而言。多道發射光譜儀採用該詞較多。目前中階梯光播固態檢測器電漿發射光譜儀還沒有完全達到全部譜線的總體信號同時採集讀出的水平。有的儀器分檢測器讀出,有的儀器分波長區讀出,有的儀器分波長區檢測器再加幾個單個波長檢測器讀出。固態檢測器的曝光與攝片又不同,固態檢測器比照相底片更靈活.為了適應樣品分析元素高低濃度太小信號的要求,固態檢測器靈活處理,有的分區曝光,有的分級掃描曝光,有的級中分二段控制曝光,有的檢測器分子陣列(~bm'ray)控制曝光,有的從其檢測器機理出發分每個感光點(Pixel)控制曝光。
“全譜直讀”給人是含糊的印象,不能正確反映儀器的特點。 當前新的儀器還在不斷湧現,有分級掃描式中階梯光播固態檢測器電漿發射光譜儀,有新的多個固態檢測器在羅蘭圈排列使用的儀器,從檢測器硬體結構分類,它們都能方便地歸人中階梯光柵固態檢測器電漿發射光譜儀,或固態檢測器電漿發射光譜儀類別里。而“全譜直讀”則明顯不能適應。 新名詞會受到實踐和事實的考驗。國外文獻中名詞也有變化的.如電感耦合電漿原子發射光譜儀的ICP-AES英文縮寫名詞,因AES含義面廣,易與俄歇電子光譜“0混淆,現在逐漸被ICP-OES取代。切人實際的名詞才會在發展中生存 .

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