尖晶石型錳酸鋰

尖晶石型錳酸鋰LiMn 2O4是一種典型的離子晶體,並有正、反兩種構型。 4+按1:1比例占據,八面體的16c位置全部空位,氧離子占據八面體32e位置。

尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先製得的具有三維鋰離子通道的正極材料,至今一直受到國內外很多學者及研究人員的極大關注,它作為電極材料具有價格低、電位高、環境友好、安全性能高等優點,是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。
LiMn2O4是一種典型的離子晶體,並有正、反兩種構型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體,晶胞常數a=0.8245nm,晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….,相鄰氧八面體採取共棱相聯),鋰占據1/8氧四面體間隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4結構中鋰作有序排列:鋰有序占據1/16氧四面體間隙),錳占據氧1/2八面體間隙(V8)位置。單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子,16個錳原子,32個氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占50%。由於尖晶石結構的晶胞邊長是普通面心立方結構(fcc)型的兩倍,因此,每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬於不同類型的結構,每兩個共棱的立方單元屬於同類結構。每個小立方單元有四個氧離子,它們均位於體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結構可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據,16個八面體位置(16d)由錳離子占據,16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據,八面體的16c位置全部空位,氧離子占據八面體32e位置。該結構中MnO6氧八面體採取共棱相聯,形成了一個連續的三維立方排列,即[M2]O4尖晶石結構網路為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結構中擴散時,按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低於氧八面體16c或16d位置的能壘),擴散路徑的夾角為107°,這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。
錳酸鋰的生產
目前市場上主要的錳酸鋰有AB兩類,A類是指動力電池用的材料,其特點主要是考慮安全性及循環性。B類是指手機電池類的替代品,其特點主要是高容量。
錳酸鋰的生產主要以EMD和碳酸鋰為原料,配合相應的添加物,經過混料,燒成,後期處理等步驟而生產的。從原材料及生產工藝的特點來考慮,生產本身無毒害,對環境友好。不產生廢水廢氣,生產中的粉末可以回收利用。因此對環境沒有影響。
目前A類材料的主要指標為:可逆容量在100~115之間,循環性可達到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B類材料容量較高,一般要求在120左右,但對於循環性相對要求較低,300次~500次不等,容量保持率可達60%以上即可。當然,A類的價格與B類的價格上還有一定的距離。

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