對位芳綸

t公司早期採用HMPA/NMP混合物作為縮聚溶劑,當HMPA/NMP的體積比為2:l時,生產的PPTA有最大的分子量。 當TPA和PPD的縮聚反應中有吡啶存在,在含有已經溶解了CaCl2和LiCI的NMP中,可以製得高分子量的PPTA。 的縮聚反應溶劑是NMP/CaCl2,受Twaron

對位芳綸全稱為聚對苯二甲醯對苯二胺,英文縮寫PPTA,我國俗稱芳綸1414。對位芳綸採用低溫縮聚法合成,其單體主要是對苯二胺(PPD)和對苯二甲醯氯(TPC)或對苯二甲酸(TPA)。
聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)紡絲製成芳綸纖維。主要商品有Kevlar、Twaron等。PPTA的縮聚單體是PPD和TPC,PPTA在達到其熔點之前即發生分解,因此既不能用熔融聚合法聚合,也不能用熔融紡絲法紡絲。Du Pont公司採用低溫溶液縮聚法生產PPTA。
聚合過程包括適量的PPD在縮聚溶劑中溶解,氮氣保護下冷卻到-15℃,然後伴隨攪拌添加TPC,生成的產物是黏稠的糊狀漿,反應物允許靜置過夜,同時逐漸升溫至室溫。通過將此反應物在混合器中用水攪拌,洗去溶劑和HCl,聚合物過濾收集。在該反應中,溶劑的選擇、反應物的化學計量、體系中水分等因素對決定聚合物分子質量有重要作用。
縮聚溶劑選用弱鹼性醯胺溶劑,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺(HMPA)等。選用醯胺類溶劑的原因是它們對芳香族聚醯胺分子有很強的溶解能力,在聚合物鏈增長到足夠長之前,能防止其從溶液中結晶沉澱出來,從而保證反應活性,得到高分子量產物。實際生產中,採用混合溶劑以便提高聚合物分子量。據報導,Du Pont公司早期採用HMPA/NMP混合物作為縮聚溶劑,當HMPA/NMP的體積比為2:l時,生產的PPTA有最大的分子量。最佳反應物的濃度約為0.25mol/L,濃度低於0.25mol/L或高於0.3mol/L會導致分子量的下降。
由於後期發現HMPA溶劑可能致癌.Du Pont公司花費了大量的精力才尋找到一種比較合適的替代溶劑(NMP/CaCl2)。聚合產物的丹子量與NMP/CaCl2的比例有相當大的關係,提高或降低CaCl2的用量都會降低聚合產物的分子量。由於NMP/CaCl2溶劑系統的溶解能力比HMPA/NMP溶劑系統稍差,聚合產物中有低聚體存在,這個問題的解決得益於先進的反應器,新型反應器系統消除了低聚體晶核的產生和結晶。加入鹼性化合物中和反應過程中的HCl有利於提高分子質量。發現LiH是最有效的鹼性化台物,原因之一是它與HCl反應不產生水,而水的存在將導致鏈反應的終止。
當二元酸成為廉價原料後,也進行過對苯二甲酸(TPA)與PPD合成PPTA的研究。當TPA和PPD的縮聚反應中有吡啶存在,在含有已經溶解了CaCl2和LiCI的NMP中,可以製得高分子量的PPTA。據報導,採用聚4-乙烯吡啶代替吡啶,可以克服TPA和二元胺縮聚時芳香族聚醯胺分子量低的困難。
紡絲時,採用濃硫酸作溶劑製備紡絲溶液,溶解溫度80℃,溶液濃度一般為14%~20%。採用這些條件是為了獲得具有各向異性的液晶紡絲原液。採用乾噴濕紡法紡絲,乾噴濕紡的作用之一是將噴絲板和低溫凝固水浴隔開,以便噴絲板保溫,保持紡絲溶液的液晶態。另外,乾噴濕紡的空氣層有利於紡絲溶液的拉伸。噴頭拉伸比(卷繞速度/噴絲於L吐出速度)對初生纖維強度有重要影響,一般大於3。紡絲時預先將紡絲原液加熱到70—90℃,紡出噴絲孔後,再經過約0.5cm長的空氣層,然後進入溫度約10℃、含硫酸量為20%—27%的凝固浴中。由於紡絲溶液具有液晶性質,通過噴絲孔時已經高度取向,初生纖維不必進行拉伸就能獲得優良的力學性能,只需水洗乾燥就可以得到標準級的芳綸。
為了得到更高模量的芳綸,還需要在氮氣流的保護下,進行約550℃的熱處理。高模量Kevlar49就是標準級Kevlar
29通過熱處理得到的。濕PPTA初生纖維在高溫下的熱處理對於提高模量很有效,但對強度的影響不大。
Twaron的製造工藝和Kevlar的類似,但Twaron的縮聚反應溶劑是NMP/CaCl2,受Twaron公司的產品專利保護。PPD在冷卻的NMP/CaCI2的懸浮液中溶解,該溶液的主要功能是形成一種帶有醯胺鍵合的複合體,以便使溶液中的聚合物分子鏈儘可能的長,較高的分子量可以提高纖維的強度。目前PPTA的典型的數均分子量約為2X104(對應於聚合度85和分子鏈長約110nm).多分散性約為2~3。長絲經上油後乾燥,通過若干後處理工序就可以生產出不同品種的長絲產品,Twaron的其他產品如短纖維和漿粕最初都是用長絲製成的。
通過纖維成形技術改善PPTA型芳綸力學性能的措施有:減小噴絲孔和纖維的直徑,增加噴絲孔的長徑比,增加紡絲張力和紡絲速度,對初生纖維進行浸漬後熱處理,冷凍固態下的高壓紡絲,聚合物滲透技術等。此類技術基本上是從減少PPTA纖維結構缺陷、提高結晶取向程度來考慮的。

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