固態聚合
正文
單體分子處於固態下進行的聚合反應，也稱固相聚合。固態聚合反應具有反應活化能低，無誘導期和具有明顯的聚合反應後效應等特點。它可以按自由基和離子鏈式反應機理聚合，也可以通過逐步反應進行聚合。一般採用高能輻射或紫外線引發聚合，熱(包括引發劑)引發聚合只局限於少數高熔點的單體。過去人們認為，單體分子在固態下相對凍結，缺乏碰撞機會，難以進行聚合反應。自從1945年採用輻射引發固態丙烯醯胺聚合，得到高分子量的聚丙烯醯胺以後，固態聚合受到很大重視。按照單體在固態下的狀態不同，固態聚合可有以下幾種類型。固態結晶相聚合 不同類別單體的聚合行為不同。乙烯類單體固態聚合時，從晶相單體得到的是非晶相無規聚合物，這是因為這類單體在晶格中的分子間距遠大於聚合物鏈節間的距離，在鏈增長過程中要由附近的單體遷移一定距離才能聯結鏈末端，同時聚合放熱會使附近的晶體熔化,單體分子取向消失。與此相反,一些環狀單體的晶體聚合所得聚合物的晶體結構和單體的晶體結構相似。單體純度越高，結晶缺陷越少, 結晶越大, 對聚合反應越有利。例如三聚甲醛的開環聚合，反應熱小易導去，可得到結晶相的纖維狀聚合物。20世紀70年代又發現某些雙烯類單體（如二苯乙烯基吡嗪），通過四中心光聚合反應，可得到結晶的高聚物。共軛雙炔類的晶相光聚合，也能得到一種全共軛的高分子晶體。
玻璃態聚合 某些單體在低溫下不呈現晶態而呈玻璃態,由於玻璃態單體的密度和高分子的密度很接近,得到的聚合物無內應力。如甲基丙烯酸甲酯在玻璃態進行輻射聚合時，可以得到光學性能良好、無內應力的有機玻璃。玻璃態聚合還可用於包埋酶、緩釋性藥物等生理活性物質的製備。
晶道聚合和夾層聚合 是利用單體在某些晶體的晶道中能整齊排列的特性，在射線作用下進行的聚合反應，可合成定向的高分子。例如，丁二烯在尿素晶道中按反式-1,4結構排列,聚合得到反-1,4-聚丁二烯。又如丙烯腈在蒙脫石夾層中的輻射聚合，可獲得規則的片狀結構的聚丙烯腈。
固態縮聚反應 一些縮聚反應的單體（如己二酸己二胺鹽）在熔點以下相當寬的範圍內，均能發生固態縮聚反應，得到高分子量的產物。低分子量聚合物進行固態縮聚時，可得到分子量很高的產物，這是因為固態條件下的縮合反應屬於非平衡縮聚反應，只要反應官能團互相接觸，即可發生鏈分子的增長。現在固態縮聚反應已大量套用於提高聚酯、聚醯胺和聚碳酸酯等的分子量，從而提高其力學性能，特別是耐磨性能。
