一、定義
加熱固化型基托樹脂(heat—curing denture base resins)簡稱熱固型基托樹脂或熱凝樹脂，它需加熱至65℃以上才能固化。
二、組成
熱固化型基托樹脂一般由粉劑和液劑兩部分組成，粉劑的商品名叫牙托粉，液劑的商品名叫牙托水。牙托粉由甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、顏料等組成。牙托水由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、交聯劑(少量)、阻聚劑(微量)、紫外線吸收劑(微量)組成。
牙托水主要成分是甲基丙烯酸甲酯(methyl methyacrylate，MMA)，它是合成聚甲基丙烯酸甲酯[poly(methyl methyacry|ate)，PMMA]的原料，亦叫單體(monomer)。MMA在常溫下是無色透明液體，易揮發，易燃，易溶於有機溶劑中，微溶於水。MMA的結構如下：MMA在光、熱、電離輻射和自由基的激發下，容易發生加成聚合，形成聚合物。為了運輸和儲存方便，必須在牙托水中加入微量的阻聚劑。阻聚劑的加入量極微小(0．02%)，不會影響正常聚合反應。有些牙托水中加有1%～3%的交聯劑，如雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)等，可提高基托樹脂的剛性和硬度，改善機械強度。但是交聯劑加入量過多，會使材料變脆，韌性變差，強度反而下降。
紫外線吸收劑(如UV一327或UV一9)可以吸收對聚合物有害的紫外線，保護分子鏈免受破壞，防止或減輕基托樹脂的老化和變色。
牙托水主要成分是甲基丙烯酸甲酯的均聚粉或共聚粉。牙托粉是決定基托樹脂性能的主要因素。目前聚合粉的種類較多，性能也有所不同。
(1)甲基丙烯酸甲酯均聚粉：它是由MMA經懸浮聚合而製成，為無色透明的細小珠狀，粒度在80目以上，其平均分子量一般為30萬～40萬。分子量愈大，製作的基托強度也愈好，但是，聚合粉溶於牙托水中的速度就愈慢，麵團期形成時間就愈長，不利於臨床使用，因此，聚合粉的分子量應適中。
聚合粉在常溫下很穩定，130℃以上可進行熱塑加工，180～190℃開始解聚為MMA。聚合粉受熱軟化後粘度很大，而其分解溫度又不高，故難以採用一般擠塑或注塑法加工製作義齒。
聚合粉能溶於MMA單體及氯仿、二甲苯、苯、丙酮等有機溶劑中，不溶於水和醇。
(2)甲基丙烯酸甲酯共聚粉
1)MB牙托粉：是MMA與丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚粉，由於聚合物中含有BA鏈節，由此粉製作的義齒基托的衝擊強度和撓曲強度都有所提高。
2)MMA—MA牙托粉：是MMA與丙烯酸甲酯(MA)的共聚粉，該牙托粉調和時需牙托水較少，麵團期持續時間較長，充填塑性好，耐磨性和耐擦傷性有所提高。
3)MMA—EA—MA三元共聚牙托粉：是MMA、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)的三元共聚粉。該粉溶於MMA的速率快，所製作的基托的機械性能有明顯提高。
4)橡膠接枝改性PMMA牙托粉：是甲基丙烯酸甲酯與橡膠(如丁苯橡膠)的接枝共聚物，其顯著特點是所制義齒基托的衝擊強度大幅度提高，韌性明顯增強。
牙托粉中一般加有少量的引發劑，如過氧化苯甲醯(BPO)。
為了使製成的義齒基托具有與牙齦相似的色澤，需在牙托粉中加入一些顏料，如鈦白粉、鎘紅、鎘黃等，以達到美觀的目的。為適應不同牙齦色澤的需要，我國將牙托粉根據其顏色分為三種，即1號、2號和3號，隨著號數增大，牙托粉趨向紅色。
有些牙托粉產品內加有少許紅色合成短纖維，如尼龍絲或醋酸纖維素，以模擬牙齦的血管紋，提高義齒的美觀性。
牙托粉三、聚合原理
在臨床套用時，將牙托粉和牙托水按一定比例調和後，牙托水緩慢地滲入到牙托粉顆粒內，使顆粒溶脹，經一系列物理變化而形成麵團狀可塑物，將此可塑物充填入型盒內的義齒陰模腔內，然後進行加熱聚合處理(簡稱熱處理)。當溫度達到68～74℃時，牙托粉中的引發劑過氧化苯甲醯發生熱分解，產生自由基，進而引發甲基丙烯酸甲酯進行鏈鎖式的自由基聚合：最終形成堅硬的義齒基托。
四、使用及熱處理方法
1．模型準備 在充填基托樹脂膠料前，石膏陰模腔需塗一層分離劑。
2．調和牙托粉與牙托水 通常牙托粉與牙托水調和比例為3：1(體積比)或2：1(重量比)。可按需要量先將定量的牙托水置於清潔的玻璃或瓷質調杯中，再將牙托粉撒入其中，直至牙托粉完全被牙托水所浸潤但又看不出多餘的牙托水，即為合適的比例。然後用不鏽鋼調刀調和均勻，加蓋，等待調和物變為麵團狀可塑物。
3．調和後的變化 材料調和以後，牙托水逐步滲入牙托粉內，其滲入過程，按其巨觀現象，人為地分為以下六個階段：
(1)濕砂期：牙托水尚未滲入牙托粉內，存在於牙托粉顆粒之間，看上去好像水少粉多，此時調和阻力小，無粘性，觸之如濕砂狀。
(2)稀糊期：牙托粉表層逐漸被牙托水所溶脹，顆粒擠緊，粒間空隙消失，調和物表面顯得牙托水多出，調和時無阻力。
(3)粘絲期：牙托水繼續溶脹牙托粉，牙托粉顆粒進一步結合成為粘性的整塊，此時易於起絲，易粘著手指及器械。不宜再調和，要密蓋以防牙托水揮發。
(4)麵團期：又稱可塑期。牙托水基本與牙托粉結合，無多餘牙托水存在，粘著感消失，呈可塑麵團狀。此期為填塞型盒最適宜時期。
(5)橡膠期：調和物表面牙托水揮發成痂，內部則還在變化，呈較硬而有彈性橡膠狀。
一袋法製作義齒基托上述變化是一連續物理變化過程，最後形成的硬性脆性體並不是我們所期望的聚合體，其強度是很低的。
麵團期是充填型盒的最佳時期。對於一般材料來說，在室溫下，按照常規粉、水比，開始調和至麵團期的時間是20分鐘左右，在麵團期歷時約5分鐘。臨床上必須掌握好以上兩個時間，以便能從容地充填型盒。影響麵團期形成時間的因素如下：
1)牙托粉的粒度：粒度愈大，達到麵團期所需時間就愈長；反之，粒度愈細，時間就愈短。
2)粉液比：在一定範圍內，粉液比大，則材料容易達到麵團期，粉液比小，則需花較長時間才能達到麵團期。當然不能為了調整麵團期形成時間而人為地改變粉液比，否則將影響基托的質量。
3)溫度：室溫高，麵團期形成時間就很短 ，室溫低，麵團期形成時間就很長
為了加快或延緩麵團期形成時間，可以通過改變溫度來進行。在夏天，為了延緩麵團期形成時間及麵團期持續時間，可將調和物放入低溫的冰櫃中；在冬天，可將調和物用溫水浴來加快麵團期的形成，但不可在火焰上加熱，因單體的液體或蒸氣具有可燃性。在用溫水加熱時，注意不要讓水接觸到調和物，而且溫度不可超過55℃，以免引發聚合，而且調和物易變得較硬而無法充填型盒。
4.填塞 應在麵團期內完成。調和物經加壓納入型盒內，務必使其充滿整個型腔。
5.熱處理 熱處理是對填塞好的樹脂進行加熱聚合的過程，使其中的單體聚合，完成義齒基托的固化成型。熱處理通常採用水浴加熱法，目前，常用的水浴熱處理方法有如下兩種：
(1)將型盒置於70～75℃水浴中恆慍90分鐘，然後升溫至煮沸並保持30～60分鐘。
(2)將型盒置於溫水中，在1．5---2小時內(視充填樹脂的體積大小而定)緩慢勻速升溫至沸點，保持30~60分鐘。
上述方法中，第1種速度最快，第2種最簡便。
熱處理過程是單體的聚合過程。MMA在聚合過程中，鏈引發階段是吸熱反應，當水溫達到70℃ 以上時，型盒中樹脂調和物的溫度達到60℃以上，此時主要通過引發劑吸收熱量分解產生自由基，引發MMA聚合。在鏈增長階段，聚合反應在極短的時間內放出大量的熱量，由於樹脂被包在石膏之中，石膏是熱的不良導體，樹脂溫度會急劇上升。若此時型盒外水浴溫度又很高，型盒內外不能形成較大的溫差，型盒內熱量不能有效散發，樹脂的溫度會迅速超過甲基丙烯酸甲酯的沸點，甚至達到135℃。這么高的溫度會使未聚合的MMA大量蒸發，最終在聚合的基托中形成許多氣泡，這樣將嚴重影響基托的質量，因此，熱處理的加熱速度應進行控制。
五、熱固型基托樹脂的性能
1、物理、機械性能(1) 機械性能：熱固性PMMA基托樹脂是目前較好的基托材料。但是它還存在著韌性不足、硬度不大等問題，有時會出現義齒磨損快、容易折裂等現象，影響義齒的正常使用。近年來，一些具有高強度、高韌性的義齒基托樹脂在臨床套用，取得較好效果。
(2) 熱學性能：熱固化型PMMA基托樹脂的熱變形溫度為94℃，若材料中加交聯劑，則隨著交聯劑含量的增加。熱變形溫度也不斷提高，對於普通熱固化型PMMA基托，注意不要將其放入過熱的液體中浸泡清洗或使用，以免基托變形。
熱固型基托樹脂的熱脹係數較天然牙、人工瓷牙大得多，在冷、熱變化中，由於膨脹程度不同，容易造成與樹脂基托相連的瓷牙或瓷牙周圍的樹脂產生折裂，或導致基托與瓷牙及有關金屬材料之間的結合發生鬆動，影響義齒的正常使用。
義齒基托樹脂是熱的不良導體，會影響被覆蓋黏膜的溫度感覺功能。
(3) 吸水性： PMMA是極性分子，由其製作的義齒基托浸水後，能吸收一定的水分。基托吸水後體積稍有膨脹，能部分補償聚合造成的體積收縮，改善義齒基托與口腔組織間的密合性。根據醫藥行業規定標準，基托樹脂浸於37℃水中，7天后吸水值不能大於32μg/mm3。若失水乾燥後會引起義齒基托變形，因此，義齒取下後宜浸泡於冷水中。
(4) 體積收縮：當MMA聚合後，密度增大，體積收縮。當牙托粉與牙托水按容量比3：1混合，理論上調和物聚合後體積收縮為7%，線收縮約為2%。事實上，臨床上製得義齒的收縮率遠沒有這么大。一般認為，基托樹脂位於石膏型盒包埋之中，且形態複雜，聚合時溫度較高，具有一定的可塑性，此時的聚合收縮可能以表面的凹陷來補償。在聚合後冷卻至玻璃化轉變溫度(75℃)以下時，基托不再能夠以塑性變形來補償收縮，聚合收縮基本停止，義齒的收縮主要是冷卻過程的冷縮。
義齒的固化收縮往往會影響義齒與口腔組織間的適合性(即密合度)。
(5) 應力及裂紋：義齒基托在熱處理過程中會產生體積收縮，但是，由於基托被緊固在石膏型盒之中，樹脂與石膏模型間的摩擦阻力抑制了部分體積收縮，冷卻至室溫時，基托內部就有潛伏的應力(stresses)存在。在以後的長期使用中，應力就會慢慢釋放出來，導致基托變形，基托樹脂內部及表面產生微細裂紋或裂縫(cracks)，甚至最終導致義齒斷裂。
(1)溶解性：PMMA能溶解於MMA、氯仿、苯、甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮中。酒精及一些消毒液，雖不溶解PMMA，但能使其表面產生微細的銀紋，使表面泛“白花(foggy appearance)”，影響其性能及壽命，所以，臨床上不能用酒精擦洗義齒。
一些具有交聯結構的基托樹脂(如牙托水中加有交聯劑的)，有機溶劑難以溶解它，但可溶脹。這種樹脂抗銀紋性也較好。PMMA在水中的溶解度很低，按照行業標準，浸水7天后溶解值不應大於1．6μg/mm3。
(2)老化性能：高分子材料在日光、大氣、受力和周圍介質的作用下，出現發黃、龜裂、變形、機械強度下降等現象，稱為老化。與其他塑膠相比，PMMA的耐老化性較好。PMMA隨著時間的增加，衝擊強度略有上升，拉伸強度、透光率略有下降，抗銀紋性及分子量明顯降低，色澤逐漸泛黃。
固化完全的PMMA對人體的毒性很小，但是，臨床使用的基托，由於聚合後不同程度地殘留有MMA，而MMA對人體有一定的刺激作用，特別是對口腔黏膜有刺激性。所以在臨床上有時會發生個別患者對基託過敏，而產生變態性接觸性口炎或因殘留MMA刺激所造成的義齒性口炎。臨床表現可以是局限性的輕度紅斑或黏膜表面白色改變，也可以是多發性大面積的皰疹、糜爛、潰瘍。反應的程度受多種因素影響，如義齒基托中殘留單體的多少，個體的敏感性等。
在人體接觸MMA蒸氣時，皮膚敏感較大者，會在局部發生紅斑，感到瘙癢。為了確保醫生和技工人員的身體健康，在操作中，應儘量避免用手直接接觸未固化的調和物。
牙托粉與牙托水的儲存性能較好，尤其是牙托粉，長期放置不會發生變質。牙托水應避光儲存於低溫、乾燥、通風處，並遠離火種。
六、套用中應注意的問題
1．基托中產生氣孔的原因 在基托的製作過程中，若不注意操作規程，會導致基托中產生許多細小氣孔，氣孔的存在會成為基托斷裂的引發點，嚴重影響基托的性能。產生氣孔的原因有以下幾點：
(1)熱處理升溫過快、過高：在前面熱處理方法中已講到，熱處理不可升溫過快、過高，否則，會在基托內部形成許多微小的球狀氣孔，分布於基托較厚處，且基托體積愈大，氣孔愈多。
(2)粉、液比例失調：主要有兩種情況：
1)牙托水過多：聚合收縮大且不均勻，可在基托各處形成不規則的大氣孔或空腔。
2)牙托水過少：牙托粉未完全溶脹，可形成微小氣孔，均勻分布於整個基托內。多見於牙托水量不足，或調和杯未加蓋而使牙托水揮發，或模型因未浸水和未塗分離劑而吸收牙托水所致。
(3)充填時機不準
1)填塞過早：若填塞過早，容易因粘絲而人為帶入氣泡，而且調和物流動性過大，不易壓實，容易在基托各部形成不規則的氣孔。
2)填塞過遲：調和物變硬，可塑性和流動性降低，可形成缺陷。
(4)壓力不足：會在基托表里產生不規則的較大氣孔或孔隙，尤其在基托細微部位形成不規則的缺陷性氣孔。
2．基托發生變形的原因
(1)裝盒不妥，壓力過大：若上下型盒僅石膏接觸受力，加壓過大時，易使石膏模型變形，導致基托變形。因此，應當嚴格按照規定裝盒。
(2)填膠過遲：調和物超過麵團期，失去可塑性，若強迫填膠，強壓成型，常使模型變形或破損，導致義齒各部位移位，以致基托變形。
(3)升溫過快：基托樹脂是不良熱導體，若升溫過快，基托表層聚合速度較內部要快，產生的聚合性體積收縮不均勻，也能使基托變形。
(4)基托厚薄差異過大：基托厚薄各處的聚合性體積收縮大小不一，也會使基托外形改變。
(5)冷卻過快，開盒過早：冷卻過快，開盒過早，因基托內外溫差過大，造成基托溫度收縮不一致，而且會使基托內所潛伏的應力在出盒後釋放，造成基托變形。開盒過早，還易使尚未充分冷卻和硬化的基托被拉變形。
