劉有成[中國自由基化學奠基人、中國科學院院士]

劉有成[中國自由基化學奠基人、中國科學院院士]
劉有成[中國自由基化學奠基人、中國科學院院士]
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劉有成(1920年11月6日-2016年1月31日),男,安徽省舒城縣人,有機化學家,中國自由基化學奠基人,中國科學院院士,英國皇家化學會會士。曾任蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室教授和中國科學技術大學化學與材料科學學院教授。 1945年赴英國留學,1948年赴美國任教、繼續求學。1954年12月突破重重障礙回國。次年根據國家需要赴蘭州大學工作,並創建了中國國內第一個自由基化學研究小組。1980年當選為中國科學院院士,2008年當選為英國皇家化學會會士,2013年獲得中國化學學會物理有機化學終身成就獎 。2016年1月31日9時,在安徽合肥逝世,享年96歲 。

基本信息

人物生平

早年求學

•1920年11月6日,劉有成出生於中國安徽省舒城縣城沖鄉一個清貧的書香世家。

•1938年9月-1942年,國立中央大學(現南京大學),農學院(現南京農業大學),農業化學。

抗戰時期,內遷至重慶的國立中央大學為了減輕貧困學生負擔,設有公費、獎學金、貸金等救濟學生的制度。當時的劉有成只能靠政府發放的貸金勉強度日,生活十分艱苦。直到1940年他獲得了穆藕初獎學金,才總算解決了生活問題,能安心學業,並取得了優異成績。

在中央大學,劉有成遇到了引導其入門化學的兩位老師——倪則塤和高濟宇。他們都是留美歸國的教授,講課十分精彩,激發了劉有成對化學的濃厚興趣。從此,劉有成立下了學習有機化學的志向。

•1944年,考取英國文化委員會獎學金研究生獎學金。

•1945年8月,從重慶珊瑚壩機場乘機飛赴印度加爾各答,再轉往孟買搭乘英國運兵船前往英格蘭。

•1945年9月-1948年12月,英國利茲大學,化學院,有機化學系,哲學博士。

在英國利茲大學期間,劉有成師從F. Challenger(1887~1983)學習生物化學。Challenger教授是英國著名的生物甲基化專家,他指導劉有成進行微生物化學方面的研究。

•1948年12月-1951年10月,美國西北大學,化學系,Research Associate。

在美國西北大學期間,劉有成師從Byron Riegel(1906~1975)。Riegel教授是美國著名的有機化學教授,曾擔任過美國化學學會主席。在導師指導下,劉有成開展了兩項研究工作,一是研究雌激素(Estrogen)和孕激素(Progestogen)之間的結構轉化關係。1951年,劉有成發表論文,介紹了用微量放射性乙炔合成17-α-乙炔基睪丸素-20,21-14C的方法,被收入國外出版的同位素標記化合物製備專著。另一項工作是在膽固醇B環中引入14C。經過一年多的反覆試驗沒有做出理想的結果,成為劉有成心中一個永遠的遺憾。他曾說:“如果有誰做出來了,我就要向他請教,為後面積累一些經驗。”這種在科研上鍥而不捨的精神,正是劉有成取得優異成績的重要原因之一。

•1951年10月-1954年12月,芝加哥大學,博士後研究員。

在芝加哥大學期間,劉有成師從國際自由基化學的奠基人之一M.S. Kharasch(1895~1957)教授作研究。在Kharasch教授指導下,劉有成開展了格氏試劑與二氯化鈷(CoCl2)的反應、過氧化物分解的反應,以及氣相溴化的反應和光反應等自由基化學的基礎研究工作。他發表的有關自由基重排反應的論文是國際上關於該問題的首次報導。

破阻回國

•1955年後歷任蘭州大學化學系教授、系主任、系名譽主任、校學術委員會主任。

•1984年5月起兼任南京大學化學系教授。

•1987年-1993年應國家教委聘任蘭州大學套用有機化學國家重點實驗室主任兼學術委員會主任。

中國自由基化學奠基人劉有成 中國自由基化學奠基人劉有成
上世紀90年代劉有成指導研究生從事研究工作 上世紀90年代劉有成指導研究生從事研究工作
1995年在中科大接待諾貝爾化學獎得主 1995年在中科大接待諾貝爾化學獎得主
1985年“國際自由基化學研討會”作開幕致辭 1985年“國際自由基化學研討會”作開幕致辭

加盟科大

•1994年起任中國科學技術大學化學與材料科學學院教授。

1994年,74歲的劉有成告別工作39年的蘭州大學,葉落歸根,回到中學讀書之地安徽合肥,率領郭慶祥教授等加盟中國科學技術大學,在他的旗幟下,凝聚一支朝氣蓬勃的團隊,包括王官武、龔流柱和傅堯等傑青。 雖已至古稀之年,但依舊開創了一番嶄新的事業,著手補起中國科大有機化學這塊短板。

•2016年1月31日9時,在安徽合肥逝世,享年96歲。

劉有成 劉有成
劉有成 院士 劉有成 院士
劉有成院士.傅堯參觀南樓 劉有成院士.傅堯參觀南樓

學術兼職

劉有成 劉有成

曾任國務院學位委員會第二屆和第三屆理科學科評議組成員,中國化學會第二十屆和第二十一屆理事會常務理事。

擔任過國際性刊物《化學中間體研究》(Research on Chemical Intermediates)編委(1987~1989)。

現任《中國科學》、《科學通報》、《中國化學》、《化學學報》、《高等學校化學學報》等編委。

榮譽獎項

•2013年,被中國化學會授予“物理有機化學終身成就獎”。

•2008年,當選為英國皇家化學會會士。

•1995年,《單電子轉移反應研究》獲國家教委科技進步一等獎。

•1990年,被評為全國高等學校先進科技工作者。

•1989年,獲全國優秀歸僑、僑眷知識分子獎。

•1987年,《單電子轉移反應研究》獲國家教委科技進步一等獎。

•1986年,被授予“全國教育系統勞動模範”光榮稱號並被國家教育委員會授予“人民教師獎章”。

•1982年,《自由基化學》獲國家自然科學獎三等獎。

•1980年,當選為中國科學院院士。

個人貢獻

人才培養

培養了博士三十餘名,碩士二十餘名。

作為中國科學技術大學的資深院士,心繫中國,心繫科大,為激勵學生成為棟樑之材,2008年他將自己個人積蓄30萬元捐贈給學校,設立了“劉有成獎學金”,獎勵給中國科大貧困學生,讓他們安心讀書,同時也是作為給中國科學技術大學五十華誕的一份賀禮。當時他接受媒體採訪時說:“我出生於清貧的書香世家,沒錢念書,只有靠獎學金才能完成學業,並且出國深造,這些難得的機遇是我料想不到的。在長達五十多年的工作時間裡,我體會到人生的價值在於奉獻這一真諦。

劉有成院士曾多次回到舒城中學,每一次回訪母校,都為學生作演講。2013年5月3日,是劉有成先生最後一次回訪母校,看望母校師生,並把自己珍藏多年的6200餘冊圖書捐贈給學校圖書館。

2013年3月,劉有成院士向中國科學技術大學檔案館、中國科學技術大學校史館捐贈了自己珍藏多年的大量珍貴文物、檔案史料(各類證書、獎章、實物、書籍等共30餘件),以此激勵廣大學子。

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作為中國科學技術大學的資深院士,心繫中國,心繫科大,為激勵學生成為棟樑之材,2008年他將自己個人積蓄30萬元捐贈給學校,設立了“劉有成獎學金”,獎勵給中國科大貧困學生,讓他們安心讀書,同時也是作為給中國科學技術大學五十華誕的一份賀禮。當時他接受媒體採訪時說:“我出生於清貧的書香世家,沒錢念書,只有靠獎學金才能完成學業,並且出國深造,這些難得的機遇是我料想不到的。在長達五十多年的工作時間裡,我體會到人生的價值在於奉獻這一真諦。

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劉有成院士曾多次回到舒城中學,每一次回訪母校,都為學生作演講。2013年5月3日,是劉有成先生最後一次回訪母校,看望母校師生,並把自己珍藏多年的6200餘冊圖書捐贈給學校圖書館。

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2013年3月,劉有成院士向中國科學技術大學檔案館、中國科學技術大學校史館捐贈了自己珍藏多年的大量珍貴文物、檔案史料(各類證書、獎章、實物、書籍等共30餘件),以此激勵廣大學子。

個人著作

《劉有成院士文集》 北京:科學出版社,2010. ISBN 978-7-03-026231-8

科研成就

劉有成院士長期致力於自由基化學研究、單電子轉移反應、輔酶NADH模型形式上負氫轉移反應機理等,是中國有機自由基化學奠基人之一,發表論文300餘篇。

通過對蘭州化學工業公司、燕山化學工業公司等單位的調研,劉有成發現過氧化月桂醯、過氧化3,5,5二甲基己醯是聚乙烯工業生成中使用的自由基引發劑。此外,合成高分子材料的自由基聚合反應需要自由基引發劑的引發。他領導的物理有機化學研究室首先開展的工作便是研究醯基過氧化物這一類自由基引發劑。劉有成課題組系統地研究了過氧化丁醯、過氧化己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化3,5,5二甲基己醯等脂肪族醯基過氧化物在苯中分解的動力學,論證了一級自發分解加二分之三級誘導分解的反應機理,通過化學誘導動態核極化和自鏇捕獲技術對反應機理加以驗證,並首次報導了對稱脂肪族醯基過氧化物分解過程中的羧基轉化反應。

由於過氧化物和偶氮化物自由基引發劑分解溫度較低,這類化合物的貯存和使用都存在著安全隱患。劉有成課題組研究了一種新型碳—碳鍵引發劑,發現其空間效應和電子效應容易使中心碳—碳鍵斷裂形成自由基,對多種烯烴單體有良好的引發聚合性能,且在常溫下不會分解,使用安全,具有很好的套用價值。相關研究成果獲得甘肅省科技成果一等獎(1981)。

作為一類穩定的自由基,氮氧自由基被廣泛地套用於自鏇標記和自鏇捕獲研究。由於這類化合物具有二電子二鍵的結構,在一定條件下可以發生單電子氧化還原反應。此外,氮氧自由基也是生物體中某些酶氧化還原過程的中間體。劉有成領導的物理有機化學研究室對哌啶氮氧自由基的電子結構,取代基和溶劑性質對電子自鏇共振超精細分裂常數的影響進行了深入系統的研究,並使用循環伏安法研究了氮氧自由基的電化學行為,為其單電子轉移反應機理提供了新的證據。

生物活性分子的單電子轉移反應在生命化學中具有重要的意義。劉有成等研究了2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基與生物活性分子半胱氨酸、谷胱甘肽及抗壞血酸(維生素C)的反應,證明了這些反應的單電子轉移機理。通過電子自鏇共振和停止—流動實驗技術,首次檢測到該反應過程中抗壞血酸自由基負離子,測定了包括兩步單電子轉移反應的各基本步驟的速率常數,提出了反應機理。該工作所採取的實驗方法可靠,反應機理研究比文獻報導的更為詳細,處於國際先進水平。他們還發現氮氧自由基與半胱氨酸及谷胱甘肽的反應與溶液的酸度有關,在鹼性溶液中生成二硫化物,以巰基負離子與氮氧自由基之間的單電子轉移為反應的速率控制步驟。在酸性溶液中,氮氧自由基首先歧化為氧銨正離子,後者與半胱氨酸發生一系列的單電子轉移反應後生成磺酸。這些結果對於從分子水平上認識這些生物活性分子的生物氧化還原過程及其對機體的保護作用具有重要意義。

烯基格氏試劑是一類具有親核性質的有機金屬化合物,在有機合成和有機金屬化學中具有重要的用途。劉有成等研究了乙烯基溴化鎂與苯基取代鹵甲烷的反應,從產物分析、電子自鏇共振及化學誘導動態核極化的實驗結果,證明反應是按單電子轉移機理進行的。此外,研究表明不同苯基取代鹵甲烷接受電子能力的大小決定它們與烯基格氏試劑反應的不同行為,通過苯乙烯基溴化鎂的反應進一步闡明反應機理和立體化學效應。這項研究豐富了格氏試劑反應的內容,對有機合成和反應機理研究具有重要價值。

自由基正離子通常由一個電中性的有機分子失去一個電子生成,具有自由基和正離子的雙重反應活性。它作為單電子轉移反應中間體在生物氧化、光合作用、輻射化學以及電荷轉移絡合物研究中占有重要地位。文獻報導主要使用濃硫酸、路易士酸、鹵素、高價金屬離子等無機氧化劑氧化芳烴、芳胺、芳雜環產生自由基正離子。劉有成課題組研究發現,使用2,2,6,6四甲基4氯哌啶1氧自由基在三氟乙酸存在下可以方便地氧化某些芳胺和芳雜環,得到自由基正離子,這是採用一種有機氧化劑製備自由基正離子的新方法。在此基礎上,他們還發現使用五氯化銻氧化2,2,6,6四甲基4氯哌啶1氧自由基得到的相應氧氨六氯銻酸鹽,可方便地製成單晶。不僅收率高,而且產物純淨,是一種新的製備這類自由基正離子單晶的方法。這種哌啶氧銨鹽作為氧化劑的方法已被國外學者引用。

劉有成在生物活性分子的單電子轉移反應以及自由基離子等前沿領域取得的成就,為發展自由基化學基礎理論、開拓自由基化學和生命科學的交叉領域作出了積極的貢獻。他的研究成果,使自由基反應在有機化學反應機理、石油化學、高分子聚合、輻射化學、生命科學中的重要性得到了很大的彰顯。不僅造福於祖國,也造福於全人類。

1.

通過對蘭州化學工業公司、燕山化學工業公司等單位的調研,劉有成發現過氧化月桂醯、過氧化3,5,5二甲基己醯是聚乙烯工業生成中使用的自由基引發劑。此外,合成高分子材料的自由基聚合反應需要自由基引發劑的引發。他領導的物理有機化學研究室首先開展的工作便是研究醯基過氧化物這一類自由基引發劑。劉有成課題組系統地研究了過氧化丁醯、過氧化己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化3,5,5二甲基己醯等脂肪族醯基過氧化物在苯中分解的動力學,論證了一級自發分解加二分之三級誘導分解的反應機理,通過化學誘導動態核極化和自鏇捕獲技術對反應機理加以驗證,並首次報導了對稱脂肪族醯基過氧化物分解過程中的羧基轉化反應。

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由於過氧化物和偶氮化物自由基引發劑分解溫度較低,這類化合物的貯存和使用都存在著安全隱患。劉有成課題組研究了一種新型碳—碳鍵引發劑,發現其空間效應和電子效應容易使中心碳—碳鍵斷裂形成自由基,對多種烯烴單體有良好的引發聚合性能,且在常溫下不會分解,使用安全,具有很好的套用價值。相關研究成果獲得甘肅省科技成果一等獎(1981)。

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作為一類穩定的自由基,氮氧自由基被廣泛地套用於自鏇標記和自鏇捕獲研究。由於這類化合物具有二電子二鍵的結構,在一定條件下可以發生單電子氧化還原反應。此外,氮氧自由基也是生物體中某些酶氧化還原過程的中間體。劉有成領導的物理有機化學研究室對哌啶氮氧自由基的電子結構,取代基和溶劑性質對電子自鏇共振超精細分裂常數的影響進行了深入系統的研究,並使用循環伏安法研究了氮氧自由基的電化學行為,為其單電子轉移反應機理提供了新的證據。

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生物活性分子的單電子轉移反應在生命化學中具有重要的意義。劉有成等研究了2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基與生物活性分子半胱氨酸、谷胱甘肽及抗壞血酸(維生素C)的反應,證明了這些反應的單電子轉移機理。通過電子自鏇共振和停止—流動實驗技術,首次檢測到該反應過程中抗壞血酸自由基負離子,測定了包括兩步單電子轉移反應的各基本步驟的速率常數,提出了反應機理。該工作所採取的實驗方法可靠,反應機理研究比文獻報導的更為詳細,處於國際先進水平。他們還發現氮氧自由基與半胱氨酸及谷胱甘肽的反應與溶液的酸度有關,在鹼性溶液中生成二硫化物,以巰基負離子與氮氧自由基之間的單電子轉移為反應的速率控制步驟。在酸性溶液中,氮氧自由基首先歧化為氧銨正離子,後者與半胱氨酸發生一系列的單電子轉移反應後生成磺酸。這些結果對於從分子水平上認識這些生物活性分子的生物氧化還原過程及其對機體的保護作用具有重要意義。

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烯基格氏試劑是一類具有親核性質的有機金屬化合物,在有機合成和有機金屬化學中具有重要的用途。劉有成等研究了乙烯基溴化鎂與苯基取代鹵甲烷的反應,從產物分析、電子自鏇共振及化學誘導動態核極化的實驗結果,證明反應是按單電子轉移機理進行的。此外,研究表明不同苯基取代鹵甲烷接受電子能力的大小決定它們與烯基格氏試劑反應的不同行為,通過苯乙烯基溴化鎂的反應進一步闡明反應機理和立體化學效應。這項研究豐富了格氏試劑反應的內容,對有機合成和反應機理研究具有重要價值。

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自由基正離子通常由一個電中性的有機分子失去一個電子生成,具有自由基和正離子的雙重反應活性。它作為單電子轉移反應中間體在生物氧化、光合作用、輻射化學以及電荷轉移絡合物研究中占有重要地位。文獻報導主要使用濃硫酸、路易士酸、鹵素、高價金屬離子等無機氧化劑氧化芳烴、芳胺、芳雜環產生自由基正離子。劉有成課題組研究發現,使用2,2,6,6四甲基4氯哌啶1氧自由基在三氟乙酸存在下可以方便地氧化某些芳胺和芳雜環,得到自由基正離子,這是採用一種有機氧化劑製備自由基正離子的新方法。在此基礎上,他們還發現使用五氯化銻氧化2,2,6,6四甲基4氯哌啶1氧自由基得到的相應氧氨六氯銻酸鹽,可方便地製成單晶。不僅收率高,而且產物純淨,是一種新的製備這類自由基正離子單晶的方法。這種哌啶氧銨鹽作為氧化劑的方法已被國外學者引用。

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劉有成在生物活性分子的單電子轉移反應以及自由基離子等前沿領域取得的成就,為發展自由基化學基礎理論、開拓自由基化學和生命科學的交叉領域作出了積極的貢獻。他的研究成果,使自由基反應在有機化學反應機理、石油化學、高分子聚合、輻射化學、生命科學中的重要性得到了很大的彰顯。不僅造福於祖國,也造福於全人類。

論文節選

You-Cheng Liu, Zhong- Li Liu, Ping Chen and Lung-Min Wu, Physical Organic Chemistry, 1986, Ed. by M. Kobayashi, A Collection of the Invited Lectures Presented at the 8th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry, Tokyo, Japan, 24-29, Aug. 1986. c 1987, Elsevier Science Publ., Amsterdam.

Mechanistic studies on the reduction of 2-bromo-1-phenylethylidenemalononitrile by NADH models BNAH and AcrH2,You-Cheng Liu, Bin Li, Qing-Xiang Guo,Tetrahedron Lett., 1994, 35 (45), 8429-8432; Tetrahedron, 1995, 51 (35), 9671-9680.

14N/15N and 12C/13C Equilibrium Isotope Effects on the Electron-Transfer Reaction between N-Methylphenothiazine and Its Radical Cation, Jian-Ming Lu, Ya-Dong Chen, Xiao-Ling Wen, Long-Min Wu, Xue-Qing Jia,You-Cheng Liu, Zhong-Li Liu,J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 6998-7007.

Mechanism of Reduction of 1,1-Diphenyl-2,2-dinitroethylene by 1-Benzyl-1,4-dihydronicotinamide, Transition State with Partial Diradical and Partial Covalent Bonding Character,You-Cheng Liu, Hong-Yi Wang, Qing-Chuan Yang and Thomas C.W. Mak,J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,2000, 649-653.

Asymmetric reduction of 2-bromo-1-phenylethylidenemalononitrile with chiral NADH models, substituent effects on enantioselectivity, Jing Li,You-Cheng Liu, Jing-Gen Deng, Xing-Zhu Li, Xing Cui, Zhi Li Tetrahedron,Asymmetry, 2000, 11, 2677-2682.

Novel Photoinduced Coupling Reaction of 9-Fluorenylidenemalononitrile with 10-Methyl-9,10-dihydroacridine, Hong Jiang,You-Cheng Liu, Jing Li, Guan-Wu Wang, Yun-Dong Wu, Quan-Ming Wang, and Thomas C.W. Mak,J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2002, 882-883.

Mechanistic investigation on the reaction of 1.1-di-p-substitutedphenyl-2.2-dinitroethylene with 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide in oxygen saturated acetonitrile. Clear evidence for intermediate mechanism, Hua-Jian Xu, Dan-Mei Dai,You-Cheng Liu, Jing Li, Shi-Wei Luo, Yun-Dong Wu,Tetrahedron Lett.,2005, 46, 5739-5742.

Catalytic Hydrogenation of α, β-Epoxy Ketones From β-Hydroxy Ketones Mediated by an NADH Coenzyme Model, Hua-Jian Xu,You-Cheng Liu, Yao Fu, Yun-Dong Wu,Org. Lett. 2006, 8, 3499-3451.

9-Phenyl-10-methylacridinium: A Highly Efficient and Reusable Organocatalyst for mild Aromatization of 1,4-Dihydropyridines by Molecular Oxygen, Xin-Qiang Fang,You-Cheng Liu, Chao-Zhong Li,J. Org. Chem. 2007, 72, 8608-8610.

A study on the reactions of NADH models with electron-deficient alkenes. A probe for the extreme of concerted electron-hydrogen atom transfer mechanism, Xin-Qiang Fang, Hua-Jian Xu, Hong Jiang, You-Cheng Liu, Yao Fu, Yun-Dong Wu, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 312-315.

Electron transfer reactions of piperidine aminoxyl radicals, Fa Zhang,You-Cheng Liu,Chinese Sci. Bull. 2010, 55, 2760-2783.

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A study on the reactions of NADH models with electron-deficient alkenes. A probe for the extreme of concerted electron-hydrogen atom transfer mechanism, Xin-Qiang Fang, Hua-Jian Xu, Hong Jiang, You-Cheng Liu, Yao Fu, Yun-Dong Wu, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 312-315.

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後世紀念

•全國人大環境與資源保護委員會主任委員、前甘肅省省委書記陸浩寫的輓聯:“一代宗師,少年壯志,歐美求學,歷盡艱辛,報效祖國創大業。百年滄桑,葉落歸根,情系華夏,嘔心瀝血,勵精圖治育英才。”

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