定義
一種獲得分子薛丁格方程近似解的處理方法。又稱電子配對法。歷史上最早發展起來的化學鍵理論。主要描述分子中的共價鍵和共價結合，其核心思想是電子配對形成定域化學鍵。
產生
1927年W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理，這是近代價鍵理論的基礎。L.C.鮑林等加以發展，引入雜化軌道概念，綜合成價鍵理論 ，成功地套用於雙原子分子和多原子分子的結構。
價鍵理論與化學家所熟悉的經典電子對鍵概念相吻合，一出現就得到迅速發展。但價鍵理論計算比較複雜，使得後來發展緩慢。隨著計算技術日益提高，該理論還會有新發展。
1927年，Heitler和London用量子力學處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從典型的Lewis理論發展到今天的現代共價鍵理論。
海特勒－倫敦方法處理氫分子 氫分子的哈密頓算符是：
式中rA1、rB1為核A、B與電子1之間的距離；r12為兩個電子之間的距離；RAB為兩個原子核之間的距離……（圖1）；1/RAB表示兩個原子核之間的勢能（氫核和電子電荷皆為 1基本電荷單位）；1/rA1、1/rB1、…也是勢能；墷是拉普拉斯算符。
海特勒－倫敦方法的要點在於如何恰當地選取基態H2的近似波函式Ψ（1，2）（或稱嘗試波函式），然後用變分公式使氫分子能量E為最低（假定Ψ是歸一化的）：
式中*表示複數共軛。考慮兩個氫原子組成的體系，若兩個氫原子A（有電子1）和B（有電子2）的基態波函式為：
φA⑴=πexp(-rA1）
φB⑵=πexp(-rB2）
假如兩個氫原子相距很遠，那么體系波函式是：
Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵
實際上兩個電子是不可區分的。同樣合適的函式是：
Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵
兩個函式Φ1和Φ2都對應相同的能量。海特勒和倫敦就取兩個函式的等權線性組合作為H2的變分函式：
Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2
解久期方程得c1=±c2，波函式和能量是：
式中
s稱原子軌道的重疊積分。算出能量公式中各項，積分得：
式中Q、J、s都是R的函式。若用ΔE±表示分子能量與兩個分離原子能量之差（圖2）：
ΔE±就是分子相對於分離原子能量為零時的能量。因為H11和H12都是負量，Ψ+態比Ψ-態能量更低，圖2 中ΔE+曲線總處於ΔE-曲線的下面。圖中虛線表示實驗勢能曲線。ΔE+曲線有極小值，表示形成了穩定的 H2。在平衡核間距 Re=0.87埃，計算得到離解能De=3.14電子伏（或稱結合能）。與實驗值Re=0.742埃，De=4.75電子伏略有差異，這反映了海特勒－倫敦法的近似程度。ΔE-在R 減小時一直升高。Ψ+稱海特勒-倫敦函式，描述H2基態，Ψ-描述排斥態。
若考慮自鏇，按照泡利原理，必須使分子波函式對電子交換是反對稱的。則Ψ+必須乘以反對稱自鏇函式而給出自鏇單重態：
Ψ-必須與對稱自鏇函式相乘得到自鏇三重態：
Ψ+態描述了H2的共價鍵，其中電子自鏇是配對的，故稱共價鍵為電子對鍵。
電子密度分布 可以幫助理解共價鍵的本質。從波函式Ψ±出發可以計算總電子密度為兩個單電子幾率密度P±⑴和P±⑵的和乘以電子電量（a，u）。點（x,y,z）處的總電子密度為：
= ⑴
若φA、φB為氫原子的1s軌道，則：
式中rA、rB分別表示從點（x，y,z）到核A和B的距離。總電子電荷密度沿核間軸分布如圖3。由ρ+曲線可見，電子電荷從核外區移向兩核之間的區域，相當於電子同時吸引兩核，因而降低了勢能。由式⑴可知，兩原子核愈接近，重疊積分愈大，電荷在核間區愈密集，也即共價鍵愈牢固（最大重疊原則）。但原子核愈接近，核排斥能和電子排斥能也同時增加，所以氫分子有一穩定的平衡核間距。Ψ-態的電子電荷從核間區移向核外區，使得核間禁止減少，能量升高，形成排斥態。
電子電荷在兩核間密集，影響分子的平均動能〈T〉和平均勢能〈V〉。為深入理解共價鍵的本質，按雙原子分子的維里定理計算出2的〈T〉和〈V〉：
又分子總能量E=〈T〉+〈V〉。如已知E 隨R 的改變的（dE/dR），則得：
=-【E+R(dE/dR）】
=2E+R(dE/dR)
計算得到的H2基態E、；、〈V〉都是R 的函式（圖4）。
當核間距減少時，電子同核吸引的平均勢能降低，但電子的排斥能的平均值增加，核的排斥能也增加。核間距達到某一值（1.401a0,a0為玻爾半徑）時，平均總勢能達到極小值，電子將在此勢阱中運動，此時，dE/dR=0，平均動能等於平均總勢能的負值的一半，氫分子的總能量則為勢能平均值的一半。
處理氫分子的方法
價鍵理論是海特勒倫敦處理氫分子方法的推廣，要點如下：①若兩原子軌道互相重疊，兩個軌道上各有一個電子，且電子自鏇方向相反，則電子配對給出單重態，形成一個電子對鍵。②兩個電子相互配對後，不能再與第三個電子配對，這就是共價鍵的飽和性。③遵循最大重疊原則，共價鍵沿著原子軌道重疊最大的方向成鍵
。共價鍵具有方向性。原子軌道通常在某個特定方向上有最大值，只有在此方向上軌道間才有最大重疊而形成共價鍵。不同原子軌道有不同成鍵能力。原子軌道的最大值作為原子軌道成鍵能力的度量，鮑林給出s、p、d、f等原子軌道成鍵能力依次為 1、6、10、14。在主量子數相同時，成鍵能力大的軌道形成的共價鍵較牢固。
氫分子中的化學鍵
量子力學計算表明，兩個具有電子構型的H彼此靠近，兩個1s電子以自鏇相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。吸熱，即破壞H2的鍵要吸熱（吸收能量），此熱量D的大小與H2 分子中的鍵能有關。計算還表明，若兩個1s電子保持以相同自鏇的方式，則r越小，V越大。此時，不形成化學鍵。如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低。H2中的化學鍵可以認為是電子自鏇相反成對，使體系的能量降低。從電子云角度考慮，可認為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現的幾率大，形成負電區，兩核吸引核間負電區，使H結合在一起。
