順旋

順旋

順旋指的是電環化反應中,環兩端碳上的取代基向同一個方向旋轉。本質是HOMO中位於反應處的兩個p軌道為了發生同位相重疊而向同一個方向旋轉。與之相反的過程是對旋。

釋義

國際純粹與套用化學聯合會(IUPAC)對順旋(conrotatory)的定義是,在電環化反應中,如果位於兩端(反應處)的取代基往同一個方向旋轉,則這個過程的立體化學特徵被稱為順旋,如下圖所示:

順旋 順旋

與之相反的立體化學特徵為對旋(disrotatory),意為兩端碳上的取代基往相反方向旋轉:

順旋 順旋

順旋或對旋的本質是 HOMO 中位於反應處的兩個 p軌道的旋轉:這兩個 p軌道所發生的重疊必須是同位相的重疊,所以這兩個p軌道的位相決定了閉環過程是順旋還是對旋。

實例分析

(2Z,4E)-2,4-己二烯的關環反應:

順旋 順旋

如圖所示,該化合物在受熱的情況下,發生順旋的關環反應;在光的作用下則是對旋。

順旋 順旋

上圖所示是用前線軌道理論來解釋這兩個過程。ψ2是該化合物的 HOMO,在受熱情況下,位於兩端的 p軌道發生同位相重疊,所以是順旋的過程。ψ3是該化合物的 LUMO,但是在光的作用下,一個電子吸收光子,從 HOMO 躍遷到 LUMO,所以 LUMO 成為了新的 HOMO。這個新 HOMO 的兩端的 p軌道要發生同位相重疊,就必須發生對旋的閉環過程。

(2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯的例子:

順旋 順旋

可以看出,這個辛三烯受熱發生了對旋,而受光發生了順旋。究其原因,還是要看前線軌道:

順旋 順旋

如上圖所示,HOMO 中,位於兩端的 p軌道要發生同位相重疊就必須對旋。而在激發態,原 LUMO 成為新 HOMO,新 HOMO 兩端的 p軌道要發生同位相重疊就必須順旋。

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