金屬中氫
在近代工業和新技術發展中,大量的實踐證明,幾乎所有的金屬材料都有程度不同的氫脆傾向,高強度鋼含氫不到 ppm量級就引起滯後破壞便是一例。而氫又是石油化工工業中的重要原料和工作介質,鋼材長期和氫接觸,不但可能變脆,而且在較高設備操作溫度下還可能被氫腐蝕。氫又是理想的二次能源,燃值高,無污染,資源豐富,很有發展前途。貯氫材料作為氫燃料的儲存和輸送的重要媒介,目前正在發展階段。因此,深入研究氫在金屬中的行為便成為當前金屬學最活躍的研究領域之一(見應力腐蝕斷裂和氫脆)。氫在金屬中的存在狀態及其行為 氫在金屬中可能形成固溶體、氫化物、分子狀態氫氣,也可能與金屬中的第二相進行化學反應而生成氣體產物(例如銅合金由H2與 CuO反應生成的高壓水蒸氣及鋼中氫與碳反應生成的CH4氣體等)存在於金屬中。
氫溶入金屬 氫在金屬中的溶解度隨相結構的不同而變化。如當900℃一個大氣壓時在α-Fe中氫的溶解度在100g金屬中為3ml,而γ-Fe中氫的溶解度在100g金屬中為4.7ml(見金屬中氣體)。氫在Fe、Ni、Mn、Cu、Cr等金屬中的溶解為吸熱反應,溫度愈高溶解度愈大,這些金屬由高溫急冷至室溫時,即可能在晶體缺陷或孔隙處形成高壓氣體,鋼中白點就是在此高壓氣體和應力(熱應力或組織應力)的聯合作用下形成的。氫在某些活性金屬如稀土或ⅣB、ⅤB族金屬中的溶解是放熱反應,它們極易生成氫化物。
氫與金屬中的點缺陷、位錯、溶質原子、晶界、碳化物等發生複雜的互動作用,它們與氫原子存在大小不同的結合能,在不同條件下可以固定或釋放氫原子,這就是近年來發展的所謂陷阱(trapping)理論。按氫原子與這些缺陷或質點互動作用能的大小可將陷阱分為可逆性及不可逆性兩種,前者例如位錯、溶質原子與氫原子的結合能較小(0.2~0.5eV),有時可作為氫原子的陷阱,有時又可釋放氫原子。實驗證明,當鋼中形成某些活性元素(如稀土、V、Ti、Nb等)的碳化物或氮化物時,它們與氫原子有較大的結合能(0.8~0.95eV),可形成不可逆陷阱,容易將氫原子固定在其周圍,減輕氫的危害作用。
氫在金屬中的擴散 研究氫在金屬中的擴散及遷移是確定氫在金屬中行為的一個重要方面。氫在金屬中擴散係數的測定方法一般用電解滲膜法、熱萃取法、內耗法及彈性後效法等,在高氫濃度時,則採用穆斯堡爾譜法及中子衍射等方法來測定。氫的擴散係數符合斐克方程

氫原子直徑較小,在金屬點陣內以較高的速度擴散,擴散係數在10-8~10-5cm2/s範圍,圖1是氫、氧、氮三種填隙原子在純鈮中擴散係數(D)的比較。可以看出,在室溫附近時,DH=10-5cm2/s,比相同溫度下氧的擴散係數高15個數量級。


由於氫在晶體點陣中有極高的活動性和擴散速度,氫在溶解狀態的行為與一般氣體或液體的行為頗相似。因此阿勒費爾德 (G.Alefeld)學派提出了所謂點陣氣體模型(lattice gas model)。晶體點陣被看作是氫原子的一個不連續空間容器,氫原子在點陣間隙中自由運動猶如一般的氣體或液體一樣。如果把氫原子濃度用點陣氣體的密度來表示,則此時的相圖(圖2)就可以看作是一個單組元的氣-液-固的相平衡。氫處在固溶狀態看作氣相(α),低氫化物看作液相(α'),高氫化物看作固相(β)。如果一個含30%氫原子的鈮氫合金,從高溫急冷至α+α'兩相區(圖2),將產生spinodal分解;它將分解成低氫濃度的α相 (共格)及高氫濃度的α'(非共格);α+α'兩相區,則可以看作是高壓低溫條件下氣液兩相共存區。

第一類氫脆 表現有以下三種情況:
①氫蝕(hydrogen attack) 主要表現在石油高壓加氫及液化石油氣的設備中。其作用機理是在300~500℃溫度範圍內,由於高壓氫與鋼中碳作用在晶界上生成高壓 CH4而使材料脆化。實驗證明要降低氫蝕宜採用經充分球化處理的低碳鋼,鋼液不宜採用Al脫氧(其脫氧產物Al2O3易成為CH4氣泡的核心),並儘可能加入V、Ti等元素使碳固定。
②白點 在重軌鋼及大截面鍛件中易出現這類氫脆。這是由於鋼在冷凝過程中氫溶解度降低而析出大量氫分子。它們在鍛造或軋制過程中形成高壓氫氣泡,在較快速度冷卻時氫來不及擴散到表面逸出,於是在高壓氫分子和應力(熱應力或組織應力)的共同作用下造成白點等缺陷。採用緩冷或在鋼中加入稀土、V、Ti等元素可減輕這類氫脆。
③氫化物氫脆 由於ⅣB族(Ti、Zr、Hf)和ⅤB族(V、Nb、Ta)金屬極易生成氫化物,而導致脆性。因為氫化物是一種脆性相,它與基體存在較弱的結合力及二者間彈性和塑性的不同,因此在應力作用下形成脆斷。
第二類氫脆(可逆性氫脆) 是近年來最活躍的研究領域。這種靜載荷持久試驗所產生的脆斷可用圖3表示。含氫材料在持續應力作用下,經過一定孕育期後形成裂紋,存在一個亞臨界裂紋的擴展階段,當外界應力低於某一極限值時,材料將長期不斷裂,此極限值與疲勞極限十分相似。

環境氫脆實際上是斷裂力學、表面科學及材料科學的綜合研究領域。環境氫脆的脆化過程可用圖4表示。它包括氣體(H2、H2O、H2S)在氣相中的傳輸、物理吸附、化學吸附、氫原子溶入金屬及氫在點陣中擴散至斷裂區等步驟。大量的實驗結果表明不同金屬材料(高強鋼、鈦合金、鋁合金)在環境介質下的裂紋擴展都具有如圖5所示的共同特徵。裂紋擴展存在三個階段:第一階段裂紋擴散速率







形成氫化物的金屬其四面體間隙空間半徑必須大於0.46┱,氫與金屬原子間以共價鍵結合。採用中子衍射、核磁共振等方法測定了稀土鈷氫化物(RCo5)2H4的結構,在每個晶胞內有2個稀土原子、10個鈷原子及4個氫原子。
參考書目
G.Alefeld & J.Volkl,Hydrogen in Metals,I & Ⅱ,Topics in Applied Physics,V.28~29,1978.