發煙硝酸

發煙硝酸

發煙硝酸,是含硝酸90%~97.5%的有毒液體。因溶解了NO2而呈紅褐色。腐蝕性極強,在空氣中猛烈發煙並吸收水分。為強氧化劑,與強還原劑接觸可能爆炸,與有機物接觸有起火的風險。用於有機化合物的硝化和火箭燃料。生產濃硝酸有直接法,間接法和超共沸酸精餾法三種,直接法即由氨直接合成濃硝酸,基建投資較大,只在國內外大型工廠中採用.間接法是先生產稀硝酸再設法將稀硝酸中水分脫除,將濃度提高至共沸酸濃度以上,最後經蒸餾得到98%成品硝酸.這種生產方法適宜於中小型濃硝酸生產裝置,在國內外採用比較普遍.超共沸酸精餾法是使氧化氣中水分脫除較多,使NOx直接生成超共沸酸,再經蒸餾製得濃硝酸的方法,被認為是製造濃硝酸的一種好方法.

簡介

管制信息

發煙硝酸發煙硝酸

發煙硝酸(*)(易制爆)

該品根據《危險化學品安全管理條例》受公安部門管制。

名稱

中文名稱:氫氮水

英文別名:Nitric acid fuming,Nitrosonitric acid

化學式

HNO3

相對分子質量

63.01

性狀

無色到微黃或微帶棕色的澄清液體。系含有溶解二氧化氮的濃硝酸。為90%~100%硝酸。發出二氧化氮、四氧化二氮的紅黃色煙。能與水混溶。相對密度按游離二氧化氮的增加而增大。濃硝酸中含有7.5%二氧化氮者相對密度(d204)為1.526,含有12.7%二氧化氮者相對密度(d204)1.544。有強烈的氧化性和腐蝕性,切勿與易氧化物接觸。忌與皮膚接觸。

儲存

密封陰涼乾燥避光保存。

用途

測膽紅質。氧化劑。製造染料等。

安全措施

發煙硝酸發煙硝酸

泄漏:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸鹼工作服。從上風處進入現場。儘可能切斷泄漏源,防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄露:將地面灑上蘇打灰,然後用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。

大量泄露:構築圍堤或挖坑收容;噴霧狀水冷卻和稀釋蒸氣、保護現場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

滅火方法

燃燒性:不燃

滅火劑:霧狀水、二氧化碳、砂土。

滅火注意事項:消防人員必須穿全身耐酸鹼消防服。

緊急處理

皮膚接觸:立即脫去被污染衣著,用大量流動清水沖洗,至少15分鐘。就醫。

眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗,至少15分鐘。就醫。

吸入:迅速脫離現場至新鮮空氣處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入:誤服者用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。

性質編輯

硝酸是由二氧化氮與水反應製得的:

3NO2+H20==2HNO3+NO

一般地,溶質質量分數為69%的硝酸是濃硝酸。

硝酸和硫酸一樣,也是無機化學工業中的重要產品,但它的產量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸產量為3000萬t/a,中國1993年的產量(以100%硝酸計)已達56.3萬t/a.硝酸大部分用來製造肥料,如硝酸銨,氮磷鉀複合肥料等,亦大量用來製造炸藥,染料和醫藥中間體,硝酸鹽和王水等,還用作有機合成原料.

硝酸是五價氮的含氧酸,純硝酸是無色液體,相對密度1.5027,熔點-42℃,沸點86℃.一般工業品帶微黃色.含硝酸86%~97.5%以上的濃硝酸又稱發煙硝酸,它是溶有二氧化氮的紅褐色液體,在空氣中猛烈發煙並吸收水分.硝酸是強氧化劑,有強腐蝕性,在生產,使用和運輸中要注意安全.與硫酸不同,硝酸與水會形成共沸混合物,共沸點隨壓力的增加而上升,但共沸點下的硝酸濃度卻基本一樣.在101.32 kPa下共沸點溫度為120.5℃,相應的硝酸濃度為68.4%.因此,不能直接由稀硝酸通過蒸餾方法製得濃硝酸,而應該首先將稀硝酸脫水,製成超共沸酸(即濃度超過共沸點時的硝酸濃度),經蒸餾最後才能製得濃硝酸.

生產方法綜述編輯

在十七世紀,人們用硫酸分解智利硝石(NaNO3)來製取硝酸.硫酸消耗量大,智利硝石又要由智利產地運來,故本法目前已趨淘汰.1932年建立了氨氧化法生產硝酸的工業裝置,所用原料是氨和空氣.氨氧化催化劑是編織成網狀的鉑合金(常用鉑-銠網),產品為稀硝酸(硝酸濃度為45%~62%)和濃硝酸(硝酸濃度為98%).

稀硝酸生產過程

A氨氧化

主要反應有:

4NH3+5O2=4NO+6H2O

這是一個強放熱反應.反應溫度760~840℃,壓力0.1~1.0MPa,通過鉑網的速度大於0.3 m/s,氧氨比(O2/NH3)為1.7~2.0,在以上工藝條件下,氨的氧化率可達95%~97%.

BNO的氧化

出氨氧化反應器(亦稱氧化爐)的反應氣經廢熱鍋爐和氣體冷卻器分出冷凝稀酸後,在低溫下(小於200℃)利用反應氣中殘餘的氧繼續氧化生成NO2:

其中生成N2O3和N2O4的反應,速度極快(分別為0.1 s和10-4s),而生成NO2的反應則慢得多(約20 s左右),因此是整個氧化反應的控制步驟.上列三個反應是可逆放熱反應,反應後,摩爾數減少,因此降低反應溫度,增加壓力有利於NO氧化反應的進行.NO的氧化程度α-NO與溫度和壓力

C吸收

吸收在加壓下進行.氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔內與水發生如下反應:

因在常溫下N2O3很容易分解成NO和NO2,因此由上列第三式生成HNO2的量不大,可以忽略不計.上列各式生成的HNO2隻有在溫度低於0℃,以及濃度極小時方才穩定,在工業生產條件下,它會迅速分解:

3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ

因此,用水吸收氮氧化物的總反應式可寫作:

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ

即NO2中2/3生成硝酸酸,1/3變成NO,它仍需返回到氧化系統參與氧化反應,而且由於受共沸酸濃度的限制,硝酸濃度不會很高,一般在60%左右.

現有的稀硝酸生產方法有5種,即常壓法,中壓法(0.25~0.50MPa),高壓法(0.7~1.2MPa),綜合法(氧化為常壓,吸收為加壓)和雙加壓法(氧化為中壓,吸收為高壓).

常壓法氧化和吸收都在常壓下進行,設備投資和動力消耗都較省,但製得的硝酸濃度不高,僅為45%~52%,排出的尾氣中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的總稱)含量高,要增加處理裝置,經治理後才能排入大氣.

中壓法,高壓法和雙加壓法氧化和吸收都在加壓下進行,設備投資和動力消耗大,但製得的酸濃度高,可達65~72%,尾氣中氮化物NOx的含量比較低,容易處理或直接排放.其中雙加壓法加壓方式合理,吸收率達99.5%,尾氣中NOx只有180 ppm左右,可直接經煙囪排入大氣,因此是值得大力推廣的生產方法.綜合法氧化在常壓下進行,吸收在加壓下進行,設備投資和動力消耗介與常壓和加壓之間,硝酸濃度仍可達到65%~72%.

濃硝酸生產過程

生產濃硝酸有直接法,間接法和超共沸酸精餾法三種,直接法即由氨直接合成濃硝酸,基建投資較大,只在國內外大型工廠中採用.間接法是先生產稀硝酸再設法將稀硝酸中水分脫除,將濃度提高至共沸酸濃度以上,最後經蒸餾得到98%成品硝酸.這種生產方法適宜於中小型濃硝酸生產裝置,在國內外採用比較普遍.超共沸酸精餾法是使氧化氣中水分脫除較多,使NOx直接生成超共沸酸,再經蒸餾製得濃硝酸的方法,被認為是製造濃硝酸的一種好方法.

直接法生產過程

直接法由氨和空氣經氧化直接合成濃硝酸,生產的關鍵是除去反應生成的水.反應經歷以下五個步驟:

①制一氧化氮 氨和空氣通過鉑網催化劑,在高溫下被氧化成一氧化氮,並急冷至40~50℃,使生成的水蒸氣經冷凝而除去.

②制二氧化氮 一氧化氮和空氣中的氧反應,生成NO2後,殘餘的未被氧化的NO和濃度大於98%的濃硝酸再反應,被完全氧化成二氧化氮:?

③分出二氧化氮 在低溫下用濃硝酸(>98%)吸收二氧化氮成為發煙硝酸,不能被吸收的惰性氣體(N2等)排出系統另行處理.

④制純NO2並冷凝聚合為液態四氧化二氮 加熱發煙硝酸,它熱分解放出二氧化氮,然後把這純的NO2冷凝成為液態四氧化二氮:

⑤高壓釜反應制濃硝酸 將液態四氧化氮與稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分與液態N2O4成一定比例)送入高壓釜,在5.0MPa壓力下通入氧氣,四氧化二氮與水(來自稀硝酸)和氧反應直接生成98%濃硝酸.

為了加快反應的進行,加入的液態N2O4應比理論量多些,這樣製得的是含大量游離二氧化氮(即發煙硝酸)的白色濃硝酸,將它放到漂白塔內,通入空氣,把游離的NO2吹出,制到98%成品濃硝酸.二氧化氮經回收冷凝後再送到高壓釜使用.如果氨的氧化不用空氣,而採用純氧(需加水蒸氣稀釋以防爆炸),製得的一氧化氮濃度可高些,這對以後的制酸操作是有利的.但需建造制氧裝置和增加動力消耗.

間接法

間接法所用脫水劑有硫酸,硝酸鎂,硝酸鈣和硝酸鋅等.經過多年生產實踐的篩選,現在幾乎全部採用硝酸鎂.

硝酸鎂是三斜晶系的無色晶體,變成水溶液後,隨濃度的不同,可以形成多種結晶水合物,當硝酸鎂溶液濃度為57.8%時,其結晶溫度為90℃,此時析出Mg(NO3)2·6H2O結晶.F點為轉熔點,即當硝酸鎂溶液濃度為81.1%時,其結晶溫度為130.9℃,此時Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O結晶共同析出.因此在選擇硝酸鎂操作溫度時,應該避開這些最高點,以免溶液結晶.當硝酸鎂溶液濃度大於67.6%時,其結晶溫度隨溶液濃度增加而迅速上升,溶液濃度超過81%時,則結晶溫度直線上升,在此濃度下操作極易造成管道堵塞.因此,硝酸鎂濃度太稀脫水效果固然不好,太高則也難以操作,在實際生產中一般控制在64%~80%之間,即濃硝酸鎂濃度不超過80%(一般為72%),加熱器出口(即吸水後稀硝酸濃度)不低於64%.硝酸鎂法濃縮原理如下:濃度為72%~74%的硝酸鎂溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸濃度提高到68.4%以上,而硝酸鎂由於吸收水分,濃度下降至65%左右,此時在硝酸和硝酸鎂混合溶液的氣相中HNO3濃度在80%以上,再將後者精餾即可得到成品濃硝酸.Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸騰時所產生的HNO3蒸氣成分可由圖3-1-16求得.從而確定濃縮硝酸所需的最低硝酸鎂的用量.

超共沸酸精餾法

該法由西班牙Espimdesa公司開發成功,技術關鍵是要求氨氧化反應後氣體中水分要儘量除盡(冷凝酸濃度低於2%HNO3),使脫水後系統總物料中生成硝酸的濃度超過稀硝酸共沸點的濃度.脫水反應氣在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO轉化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成濃度80%~90%的HNO3,再進入超共沸酸精餾塔,熱酸漂白塔製得98%成品酸.本法具有可大型化,投資省,運行費用低的優點,是目前最經濟的方法,排出的尾氣中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不會造成環境污染.現將三種濃硝酸生產方法可變成本的比較示於表3-1-10.表中⑴為超共沸酸精餾法;⑵為全壓法(壓力0.45MPa)製取稀硝酸,再用硝酸鎂法制濃硝酸;⑶為雙加壓法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸鎂法制濃硝酸.由表3-1-10可見,超共沸酸精餾法可變成本最低,比全壓法低118.24元/t,比雙加壓法低87.83元/t,對一個全年生產5萬噸濃硝酸的工廠而言,超共沸酸精餾法可節約生產成本42~600萬元。

D 稀硝酸蒸餾法

加工設備

1,加熱爐

2,反應器,反應器蓋

3,2個冷卻室

加工方法:

1,先將反應器與冷卻室用玻璃管依次連線(順序是:反應器,冷卻室,冷卻室,出酸口。),向反反應器內加濃硫酸,再加入稀硝酸,攪拌幾分鐘使其混合(比例是1/1),混酸不要超過反應器的2分之1,蓋好蓋。

2,加完料後開始緩緩加熱,當溫度達到86度時,硝酸氣體被蒸餾出來,氣體進入冷卻室後凝結成硝酸從出酸口流出,即可得到百分之90以上的濃硝酸了。

3,如果還不夠純,就將反應出的硝酸再次按照以上方法加工,就可得到99以上的硝酸了,注意先加硝酸後加硫酸,要注意控溫,因為這時的硝酸濃度已經很高了,兩者混合溫度上升很快。

用途

用於測膽紅質,作為強氧化劑以及製造染料等。還可用於有機化合物的硝化和火箭燃料。

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