分子軌道對稱守恆原理
正文
量子化學分子軌道理論中的一個最基本的原理。按照這一原理，反應物與產物的分子軌道對稱性相合或不相合，決定著反應易於進行或難於進行，即在協同反應中，反應物和產物在分子軌道對稱性上是守恆的。這一原理是由美國有機化學家R.伍德沃德、物理學家和量子化學家R.霍夫曼和日本化學家福井謙一等人於1965年提出的。在對有機化合物反應歷程的研究中，福井謙一首先提出了前線軌道理論。該理論認為，分子和分子作用時，並非所有分子軌道中的電子都發生變動，只有最高已占據軌道和最低空軌道才發生電子的變動，正如原子與原子相互反應時，只是外層價電子才發生變動一樣。福井謙一把最高已占據軌道和最低空軌道稱為化學反應中的前線軌道。伍德沃德和霍夫曼在合成維生素B12等複雜有機物時，從福井謙一的前線軌道理論出發，深入考察了反應機理對產物空間構型的專一決定作用。他們用對稱性觀念通過對分子軌道的研究，發現在合成過程中，反應物分子軌道的對稱性與生成物分子軌道的對稱性都是一致的，而在預期應該得到但實際卻未能得到的那些結果中，反應物與所構想產物的分子軌道的對稱性都不一致。由此他們得出結論，認為在這些可以進行的反應中，反應物與生成物分子軌道在對稱性上是守恆的，從而創立了分子軌道對稱守恆原理。這一原理成功地解釋了協同反應的反應規律，包括有機化合物的重排、異構化和環化反應等。運用這一原理，無須進行複雜計算，只要考察反應物與生成物分子軌道的對稱性質，就能預言各類電環合反應、環加成反應以及╯-鍵遷移重排等立體特徵，並能判斷上述反應須在加熱條件下或在光照條件下進行。霍夫曼和福井謙一因此共同榮獲1981年度諾貝爾化學獎。
中國化學家唐敖慶等在能級相關的基礎上，提出了一個簡化的模型，計算了一系列協同反應中能級變化的情況，並試圖給出反應活化能的定量數值，同時還從理論上推導出催化對稱禁阻反應時，催化劑應具備的條件。這對選擇這類化學反應的催化劑有一定的啟發。
分子軌道對稱守恆原理已經成為理解現代有機化學的前提，在人類認識化學反應過程的發展道路上揭開了新的一頁。它把化學反應方向與微觀粒子的運動和對稱性聯繫起來，加深了人們對對稱性和守恆原理的認識。
