定義
鹽類熔化形成的熔體，是由陽離子和陰離子組成的離子熔體。熔鹽是在標準溫度和大氣壓下呈固態，而溫度升高后存在於液相的鹽類。通常把熔融無機鹽稱為熔鹽，但現已包括氧化物熔體及熔融有機物。
歷史
中國明代李時珍在《本草綱目》一書中記有硝石（硝酸鉀）受熱熔成液體，是有關熔鹽的最早文獻記載之一。19世紀初英國化學家戴維（H.Davy）最早用熔鹽電解法製取金屬。
結構
早期的熔鹽結構理論建立在液態與氣態相似的基礎上。最近三、
四十年，由於X 射線衍射、中子衍射、紅外光譜、喇曼光譜、核磁共振和放
射性同位素的套用，積累了大量熔鹽的物理化學性質的參數，並以分子動力
學法和蒙特-卡羅法等方法用電子計算機進行熔鹽模型的計算。近代熔鹽結構
理論認為液態（在熔點附近）與固態（結晶狀態）近似，當鹽類晶體熔融後，
晶體結構中的質點（粒子）在一定程度上（或在一定距離範圍內）仍保留著
原有規律性，即所謂近程有序；而在較遠的範圍內，原有的規律性消失，即
所謂遠程無序。這些結構可以由以下實驗研究證實：
①X 射線衍射研究發現，組成熔鹽的質點的排列方式與晶體很接近；但
在遠距離，排列的規律性就消失了。
②熔鹽的摩爾體積比固態時增加5～30％；在氣態時摩爾體積增加得更
多。例如，固態時氯化鑭的摩爾體積為30 厘米3；液態時為37.5 厘米3；氣
態時為13833 厘米3。這說明熔鹽的結構更接近固態。此外，晶體熔融後產
生了具有孔穴、空位或自由體積的不完整結構，因而使熔融體中的質點能夠
活動，即液體具有流動性。這是熔鹽區別於固體的特徵之一。
③鹽類的熔化熱比氣化熱小得多，一般相差8～10 倍。說明熔鹽質點間
的結合力只受到不大的削弱，或者說鹽類熔融後質點間距離增加不大，即熔
融後仍保持一定的固態結構。鹽類在熔融前後密度和熱容量變化不大，也證
明以上論點。
物理化學性質
熔點 在1 大氣壓下，由固態開始轉變為液態的溫度。
鹽的結構不同，熔點也不同。分子晶體晶格的質點間的鍵是最弱的，熔點都
低於573K；離子鍵和共價鍵組成的晶格的鹽的熔點較高。雙電荷離子組成的
晶體與單電荷離子組成的晶體相比，離子間的作用力更強，一般都有較高的
熔點。不同的離子之間的極化作用影響離子間化學鍵的強弱，也會影響熔點。
沸點 沸點反映了鹽類由液態轉變為氣態時的難易程度。鹽類氣化時以
單個分子逸出，所以升高溫度能促使鹽類的內部結構趨向分子型結構。在蒸
發過程中，每一離子對都應先克服液體中相鄰離子的吸引力，它隨離子電荷
數的增加和離子半徑的減小而增大，故引起沸點升高。
以離子鍵結合的鹽的沸點高，蒸氣壓低；具有分子結構的鹽的
沸點低，蒸氣壓高。在熔鹽混合物體系中，蒸氣壓隨液相組成的改變而變化
的規律為：①增加液相中某組元的相對含量，會引起蒸氣中該組元的相對含
量增加。在一定組成的熔鹽體系中，當各組元在固態不生成化合物時，可根
據加和規則由各組元的蒸氣壓計算該體系的蒸氣壓；當生成化合物時，由於
鍵的強度變大，蒸氣壓的計算值較實測的偏高。②在組成-蒸氣壓曲線上有最
高點的體系，則在組成-沸點曲線上有相應的最低點；反之亦然。當熔鹽體系
的熔度圖上有化合物生成時，通過蒸氣壓的測定，可以推測這些化合物的熱
穩定性。
密度 離子晶格的鹽類較分子晶格的鹽類具有較大的密度和較小的摩爾
體積。在最簡單的情況下，鹽類混合物的摩爾體積符合加和規律，例如氯化
鈉-氯化鈣體系的摩爾體積與組成呈直線關係；但很多體系有偏差，例如在氟
化鈉-氟化鋁體系中，相應於冰晶石（3NaF·AlF3）的組成時，由於鈉離子
與AlF3八面體緊密聯繫，在密度- 組成曲線上出現最高點（即最大密度值），
而在摩爾體積-組成曲線上出現最低點（即最小摩爾體積值）。
粘度 在熔鹽中兩種離子都參與粘滯流動，流動速度由移動較慢的離子
決定。如果熔體中有活動性小的大體積離子或絡離子，粘度就大，所以粘度
主要取決於較大的陰離子。陽離子對粘度也有一定的影響。例如，鹼金屬鹵
化物比兩價金屬的鹵化物的粘度小。熔鹽混合物的粘度與組成的關係和密度
與組成的關係類似。
電導和離子遷移 熔鹽有導電能力，當沒有電場時，構成熔鹽的離子進
行遷移運動（擴散），使相鄰的同號離子發生位置的交換。在電場作用下，
離子的遷移有方向性，電場強度愈大，方向性愈強。這種方向性就形成了電
流。溫度升高，無秩序的離子數增加，所以熔鹽的導電性隨溫度升高而增大。
熔鹽的導電性用電導率表示，凡離子鍵成分大和陽離子價數低者，電導率高。
實驗證明，熔鹽的電導主要由陽離子性質決定。這是因為陽離子的半徑比陰
離子小，活動性強。但在某些熔鹽中，由於陰離子半徑增大，使粘度增大而
影響陽離子的遷移，或者發生極化作用而使離子鍵成分減小，也會影響電導。
在鹽的混合物中，組成和電導的關係與粘度、密度類似。根據實驗得出：Kn
η=常數，式中k 是電導率；η是粘度；n 是與溫度無關，與鹽的性質有關的
常數項。
離子遷移數是熔鹽中某一種離子的絕對遷移速度與所有離子的絕對遷移
速度的總和之比值，它定量地反映出某種離子在熔體中的遷移情況。
表面現象 熔鹽因組成、性質和結構不同而產生不同的表面現象，如表
面張力、潤濕現象、界面張力等。熔鹽的表面張力約2×10-2～35×10-2 牛/
米。一般，熔點高者或晶格能大者，表面張力大，這反映熔體內質點的結構
和相互作用的影響。在熔鹽混合物中，由於體系的吉布斯函式總是趨向於減
小，當加入能降低表面張力的組元後，就會有選擇地集聚在熔體表面。這種
組元稱為表面活性物質。如果表面張力較大的組元在相內部的含量大於表
面，則能增大表面張力，這種組元稱為非表面活性物質。一般混合物的表面
張力不具有加和性，但如果二元系中兩組元的表面張力相近，在固態時不生
成化合物，則其表面張力與組成基本上遵守直線關係，即具有加和性。如果
體系在固態時生成化合物，則在其表面張力等溫線上出現微傾的最高點，或
在對應於化合物的組成位置上出現拐點。通常表面張力用最大氣泡壓力法測
定。
在生產中，熔鹽必然會與另一種液體（如金屬熔體）或固體（如容器）
相接觸，因此界面張力更有實際意義。兩種不互溶的液相間的界面張力可以
近似地按此兩種液體表面張力之差計算，但當這兩種液體有相互作用時就不
適用。熔鹽與固體間的界面張力可用潤濕角度量，潤濕角是液滴的切線與水
平的固體表面的夾角，潤濕角愈小（潤濕程度愈大），界面張力愈小，熔鹽
對固體的潤濕性也愈大。鹼金屬鹵化物對固體表面潤濕程度的增加順序為：
LiCl（LiF）＜NaCl（NaF）＜KCl（KF）
這與離子半徑的遞增（Li+為0.78 埃，Na+為0.98 埃，K+為1.33 埃）相
對應。鹼土金屬鹵化物也有此規律，它們比鹼金屬鹵化物的界面張力大，因
為二價金屬陽離子有較大的極化作用。
熔鹽套用
金屬和氣體在熔鹽中的溶解
許多熔鹽和液體金屬間有一定的相互溶解度。金屬在熔鹽中的溶液有時稱為“金屬霧”（metal fog）。這是由於過去曾經將這種溶液誤認為膠體溶液之故。“金屬霧”對電解冶煉極為不利，因為它使陰極析出的金屬溶解損失，從而降低了電流效率。不同的金屬在不同的熔鹽系中溶解度相差很懸殊。鹼金屬、鈣、稀土金屬、鎘、鉍等在其本身鹵化物熔鹽中有較大的溶解度，而鎵、鉈、錫、鉛等則溶解度很小。
許多氣體也能溶於熔鹽。陽極氣體的溶解並和陰極的金屬作用，是影響熔鹽電解時電流效率的重要因素。
熔鹽的電化學研究
熔鹽的電化學性質對熔鹽電解技術至關重要。熔鹽電導率、熔鹽中金屬的電極電勢和電化順序以及熔鹽電解的機理和電極過程等等，都是熔鹽電化學的研究內容。熔鹽的電極電勢測定是研究熔鹽溶液熱力學性質的有效手段；也是研究熔鹽電解和金屬在熔鹽中的腐蝕作用的重要依據。熔鹽導電機理和遷移數測量、熔鹽電解電極表面的擴散和極化研究，以及固態金屬在陰極析出時的結晶過程的研究，都是了解和掌握熔鹽電解原理的重要方面。陽極效應是熔鹽電解的特徵現象。當電解成分和電流密度達到某種閾值時，陽極效應使槽電壓突然急劇升高，並伴有某些特殊的外觀徵象。在熔鹽的工業電解情況下，陽極效應造成電能損失，但它同時可用作電解槽工作的一個標誌，對陽極效應的機理，目前尚無統一的看法。
熔鹽介質實驗
Ti(C_(1-x)N_x)(0≤x≤1),具有高的熔點、高的硬度、相對高的熱導率和導電性能,優良的抗磨損等性能,使其在各個領域都具有廣泛的套用前景。目前,在工業化生產中普遍採用碳熱還原法來製備Ti(C, N),但該方法存在原料混合難以均勻,反應時間較長,合成溫度高等缺點;熔鹽法在製備陶瓷粉體方面具有顯著降低合成溫度和縮短反應時間、較好的控制合成粉體的尺寸和形貌、適應性強、成本低等獨特的優勢,若將二者結合起來,則可能製備出性能優良的Ti(C, N)粉末。目前,將Ti(C, N)套用在耐火材料中卻鮮有報導,如果將Ti(C, N)等非氧化物作為添加劑引入到高爐用炭磚中,則可能提高炭磚的強度、耐磨性、抗熱衝擊和抗熔體侵蝕性等。本文就以下三部分進行了研究: 第一部分通過對不同的工藝因素研究表明:在熔鹽介質中以TiO_2和炭黑為原料來合成Ti(C, N),在氮氣或埋炭氣氛下,最佳的碳鈦摩爾比約為2 : 1,反應在氮氣氣氛下進行的更充分;在埋炭氣氛下,添加10wt%熔鹽且熱處理溫度為1300℃×3h較好;熔鹽為多組分且含有加熱過程中能分解放出氣體的對反應有利。
